摘要：通过在常规物化和生化处理法处理至达标排放的印染放流水基础上进行膜法深度处理试验，结果表明放流水回用率可控制在70%以上，出水水质色度低，SS及COD极少，完全可回用于高质量的印染生产线中。应用膜法实现废水循环回用，废水的循环利用也为印染业提供了可持续发展的道路。
关键词：膜分离；印染废水；水回用
1 目前印染行业废水处理情况
1.1印染工业废水来源及水质情况
在全国各工业行业中，纺织印染业废水排放总量为14.13亿吨每年，其中印染废水约为11.3亿吨，约占全国工业废水排放量的6%，每天排放量在300-400万吨。在整个印染生产过程中，从纺织材料的前处理、染色、印花和后整理过程都有废水排放，只是每个工段废水排放量和污染物成分和含量有所不同。根据产品使用的原料的不同可以划分为：棉纺织印染、麻纺织印染、毛纺织染整、丝绸印染和其他印染。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。处理印染废水及改进印染工艺已被全社会所重视。
1.2印染工业废水目前处理情况
印染行业是排水大户，在众多的印染厂几乎都有常规的污水处理设备，目前国内比较常用的印染废水处理工艺，一般采用物化、生化（或絮凝一生化一吸附）工艺技术路线，包括生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等。一级处理以絮凝为主，二级处理主要采用生化技术，有表曝、空曝、接触氧化、生物转盘等。大多企业由于采用常规处理法无法稳定回用水的指标而放弃回用，或只能降级循环回用，多数厂家仅维持达标排放的阶段，排放的废水量仍明显高于发达国家的水平，而一些小型印染厂耗水量就更高。印染厂所耗的蒸汽量也是非常大的，多数蒸汽没有能循环利用。在废水处理工艺及各个环节仍有许多潜力可挖。如何节能节水减排已是当今每家印染厂急待攻关的课题，也直接体现企业经济效益的主要手段。
1.3印染工业废水回用的必要性
目前已有相当一部分地区，环保政策普遍提高了废水处理排放标准，对印染企业的废水排放量也进行严格限制。环保政策的提高使部分地区印染企业的产能扩张面临着严重的威胁，取水资源费、污水排放费也开始大幅攀升，所以今后对水资源如何进行有效利用便成了企业发展的瓶颈。为实现这一要求，作为印染技术攻关项目，要求节约工艺用水的同时，如能将目前处理仍不能回用的部份废水结合膜工艺再处理，使更多的排放废水得到回用，不仅能降低印染耗水量，还会产生极大的社会效益，并对限制排放量的现有印染厂的产能扩张带来有利条件，膜技术的应用彻底解决了此类问题。对于印染这类用水大户来说，废水回用是促进经济、环境、社会协调发展的重要举措。
2膜法应用工艺介绍
2.1印染工业废水回用工艺
印染废水处理方法很多，有混凝气浮和混凝沉淀的物化法、化学处理法、生化法等。废水污染物质多种多样，只用一种处理方法往往不能把所有的污染物质全部除去，而是需要通过几种方法组成的处理系统或处理流程，才能达到处理要求的程度。通过目前常规工艺处理的印染废水，通常只做到了达标排放，多数作为回用的工艺用水，对水质指标特别是有机物、色度、硬度等指标有更为严格的要求。将原达标排放的废水再通过膜处理后的纯水比现地表水取水还要清澈，电导值，悬浮物、色度等指标明显优于工艺用水要求，而如果不采用前预处理的方法，直接将印染废水进膜法处理，不仅运行费用高，而且无法让系统稳定运行，回用水质也难得到保障。只有常规方法与膜法相结合使用，才能很好地实现水再循环利用。
2.2印染工业废水膜法处理作用
世界上经济发达、科学技术先进的国家近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和纳滤（NF）等应用于印染工业废水的处理，可以大大降低能耗，减少投资。由于膜过滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点, 使其在废水处理领域有很大的发展潜力。
微滤即微孔过滤，主要是利用机械过滤的方法，将中段废水中的微小纤维从液体中分离出来，微滤是采用孔隙特别细小的不锈钢网或化纤丝网作为过滤介质进行分离操作，它不但可以回收纤维，对COD和BOD也有较好的去除效果。现用得较多的是1-5mm格栅过滤以截留木屑等颗粒状物质，以防泵的损坏。
超滤用于印染废水处理是通过截留污水中相对分子质量大于超滤膜截留相对分子质量的成分，而水和相对分子质量低的溶质则允许透过膜。超滤透过水去除的大分子物质如染料、浆料、纤维杂质等还可回收利用。超滤是目前在印染工业大上应用较多的膜技术，主要用于降低印染废水的有机负荷，降低氧化消耗量，使回用水浊度更稳定，减少能耗。国产的中空超滤膜以其价格优势在国内应用已开始普及。
反渗透或纳滤用于去除循环回用水中累积的盐分，经过反渗透脱盐的回用水水质指标优于工艺用水，并保留了一定的热能，为蒸发零排放节约蒸汽耗量。多数印染漂洗废液浓度较低，我们只需采用纳滤膜就能满足工艺回用要求。而对于高浓度和盐度的印染原液可采用RO法脱盐后满足回用水指标，而RO浓缩液再被送到蒸发器蒸发或常规处理达标排放，处理高浓度的印染废水的有效方法还正在研究探索中。
膜生物反应器MBR是将生物降解作用与膜的高效分离技术结合而成的一种新型高效的污水处理与回用工艺。用于去除COD、浊度及脱氮除磷等，它比传统的活性污泥法有更高质量的回用水。MBR膜生物反应器可更好的替代二沉池的作用，从源头上降低COD值，而使出水比一般生化法回用水质量更好。MBR是当今污水回用中最为热门的技术，由于投资较高，国内的应用还处在研制和推广中。
二十多年来膜法处理工厂在世界许多国家的印染工业中陆续建立并投入运行，降低印染业的自耗水量，并为他们带来十分显著的经济效益。目前国内对印染废水的膜分离法的研究已取得实质性进展，并已迈进工业化生产阶段。下面介绍膜法回用浙江几家印染企业废水的中试情况。
3膜法处理印染废水中试介绍
3.1印染工业废水膜法处理的进水要求
印染废水一般含悬浮物（ 包括无机和有机的）较多，碎的纤维状悬浮物极易堵塞微滤及更细的膜。为避免废水污物堵塞膜，减少清洗难度和频率，不宜直接用膜分离法来处理，最好在膜分离前进行絮凝和气浮等常规预处理。经一级混凝沉淀或气浮处理后，SS去除率为70%～80%，COD去除率在70%左右，必须进行后续生物处理，以进一步去除溶解性COD、BOD5等污染物。经过物化—生化联合处理，出水水质：pH为7～8，COD在100mg/L左右，SS为20～50mg/L，达到国家一级排放标准，如再采用膜法继续处理，则很容易就能达到各路工艺的回用水要求，不仅节约自耗水量，又减少了污水排放量。而废水处理中的预处理主要是为了改善废水水质，去除悬浮物及可直接沉降的杂质，调节废水水质和水量提高废水处理的整体效果，确保整个处理系统的稳定性，因此预处理在印染废水处理中具有极其重要的地位。
3.2微滤膜法处理印染废水
经过初沉池、厌氧（兼氧）、好氧和气浮等处理达标排放的印染废水，已基本达到膜处理的进水要求。工艺中只需在超滤前设置可自动反洗的自清洗过滤器或是叠片式过滤器，保证超滤进水杂质不大于100µm就可安全进超滤元件。我们在印染厂分别在初沉池废水和二沉池达标排放废水池中试验其运行工况，发现初沉池中的废水由于悬浮物量过大，很快就会堵塞微滤的孔隙，水压差上升很快，运行极不稳定。而经过常规处理的二沉池废水就能保持一天多压差无变化，根据实验现象，我们推断直接用膜法来回用印染废水，风险较大，还是结合常规预处理后再应用膜法来提高回用效率更安全。
采用陶瓷膜作为印染废水的回用技术已在美欣达等印染废水处理中应用，它与有机膜相比，陶瓷膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀、刚性及机械强度好、孔径均匀、使用寿命长以及易清洗再生等优点。在大多印染工艺中，一般染水的温度仍有70-90℃左右，如能将这部份热量回收，能节约大量的蒸汽。设计采用陶瓷膜过滤高浓度的染料废水，不仅回用了废水，而且经济效益相当可观，同时可以查看中国污水处理工程网更多关于膜技术处理印染废水的技术文档。
3.3超滤膜法处理印染废水
超滤的材料有许多种，我们分别用PS，PP，PVC及PES等材料的超滤元件来试验运行的稳定性，经过试验测试及结果相差不大。中空超滤的应用在国内已相当普及，而在印染废水上的应用国内也才起步。我公司在绍兴某印染厂做回用印染废水的试验，处理水量为9-11m3/d，为期45天，进水水质情况如下：经沉淀和生化处理后达标的放流水，盐分较低，电导率范围990～1700μs/cm，色度在14～20倍，但有悬浮物， pH：6.5～8，COD：83～98mg/l，SS：43～62mg/l，浊度：1NTU左右。
试验方法是采用一支8寸PVC外压式超滤膜处理达标的放流水，该膜面积为48m2，自动运行模式，设置程序为：20分钟运行后，气洗15秒，再反冲洗30秒，正洗10秒。并在膜通量下降或压差增大时，进行化学清洗，化学清洗主要用碱洗，另外还采用次氯酸钠杀菌消毒。
图1：超滤运行压力和膜透过量随时间变化曲线
Fig.1 Pressure and Flux of UF equipment versus time
超滤试验现象分析：出水水质从原进水的混浊变得澄清，透过液的流量比较稳定，运行稳定在30～40L/min，操作压力稳定在0.05～0.09MPa范围内运行，内部循环流量在54-60L/min，回收率控制在90%以上，详见图1。从取样检测数据分析：原水的SS在50mg/l左右，而透过水几乎检测不到，对SS的去除率接近99%，效果比较明显。超滤膜进一步澄清后色度10～18、浊度0.10～0.30NTU，浊度有明显降低，色度变化不大，是由于超滤膜的截留分子量在10万道尔顿，而色素分子量较小，极宜通过超滤膜，详见图2和图3。说明截留分子量十万的超滤膜系统对悬浮物、大分子有机物等杂质的去除效果较为显著。
图2：浊度的变化曲线
Fig.1 Turbidity of UF equipment versus time
图3：色度的变化曲线
Fig.3 Chroma of UF Effect of versus time
超滤在双膜法处理印染废水中的作用在于去除水中的绝大部分大颗粒物质和胶体物质，为反渗透的正常稳定运行起保护作用，而作为反渗透预处理，衡量超滤出水的一个很重要的指标就是超滤产水的浊度和产水SDI。中试中超滤的浊度全部控制在0.3NTU以下，满足反渗透进水对浊度的要求。经过四十五天的连续试验，数据较充分，可以为大系统的设计提供借鉴和依据。
3.4反渗透膜法处理印染废水
经过超滤处理过的印染废水已相当清辙，基本是透明的，只是无法将废水中的颜色去除掉，并含有一定量添加剂的盐分积累，影响印染的性能，尤其在高档的染整中回用仍需经更致密的反渗透或纳滤膜再处理，才能得到符合回用要求的水。我们应用了纳滤膜和反渗透膜均做了试验，纳滤膜应用于去除大部份色泽和COD已相当有效，只是对一价钠盐较多的造纸废水回用的水质仍有一定的盐分积累，由于它在回用中的能耗比反渗透低许多而更受欢迎。
试验中采用了两支北斗星的低压4寸聚酰胺复合反渗透膜元件，废水首先经过了超滤系统的预处理，再以75%的回收率，使膜保持稳定运行，操作压力在9～10bar，膜透过通量为20－30l/h﹒m2；在上述操作工况下，经过现场连续做四十多天的试验。反渗透脱盐率稳定在95%以上，而NF-90的纳滤膜的脱盐率保持在80%以上，COD值也比较低，维持在20mg/l以内。
从色度检测数据分析，原水色度变化范围大约为10～20倍。反渗滤透过液的色度可以控制在2倍左右，反渗透膜的COD的平均去除率90％左右。说明选择的低压膜截留色素和COD性能稳定，适合于放流水的处理。详见图3、4。
图4：COD去除效果
Fig.4 Effect of COD removal
图5：脱盐率随时间变化曲线
Fig.3 Rejection of equipment versus time
经过处理的放流水再经膜法处理运行相当稳定，而未经达标处理的废水由于所含悬浮物和COD较高，对膜的污染快，清洗较为频繁，风险较大。图5显示整个中试期间脱盐率变化情况，反渗透的运行比较稳定，纳滤膜的脱盐率由于原水变化较大引起波动。具体实验数据对比如下表1所示：
表1 RO和NF实验结果对比表
Table 1 Comparative table of test results by RO and NF equipment
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