聚偏氟乙烯（PVDF）膜的研究

聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料

膜分离技术作为一种集浓缩和分离于一体的高效无污染净化技术，具有操作简单、维护方便、能耗低、适应性强等特点，已广泛应用于化工、电子、食品、医疗和环境保护等领域。膜材料的化学性质和膜结构决定了分离效果，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有突出的介电性、生物相容性、耐热性、高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景。 

PVDF树脂是20世纪70年代发展起来具有优良综合性能的新材料，年增长速率10％以上，产量约占全部含氟塑料总量的14％左右。它的重要性在含氟高分子材料中位居第2位，全球年产超过4．3 万吨。 PVDF结晶度 60%～80%，氟含量59%，密度1.75～1.78 g·cm^-3，玻璃化温度-92℃，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约 170℃，热分解温度在316℃以上，力学性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能。此外，还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。PVDF的化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶 剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液(质量分 数40％)中以及高达100℃温度下，其性能基本不变。PVDF具有优异的抗y射线、紫外线辐射和耐老化性能，其薄膜长期置于室外不变脆，不龟裂。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。

PVDF膜的特性如下：

◇ 声学性能 

一般膜结构对于低于60Hz的低频几乎是透明的，对于有特殊吸音要求的结构可以采用具有FABRASORB装置的膜结构，这种组合比玻璃具有更强的吸音效果。 

◇ 保温性能 

单层膜材料的保温性能与砖墙相同，优于玻璃。同其他材料的建筑一样，膜建筑内部也可以采用其他方式调节其内部温度。例如：内部加挂保温层，运用空调采暖设备等。

◇ 防火性能 

如今广泛使用的膜材料能很好地满足对于防火的需求，具有卓越的阻燃和耐高温性能，达到法国、德国、美国、日本等多国标准。 

◇ 力学性能 

PVDF是半透明的聚合物，氟含量59%，抗冲击强度高，耐磨耗、耐蠕变，韧性好，是氟塑料中最强韧的。

◇ 光学性能 

膜材料可滤除大部分紫外线，防止内部物品褪色。其对自然光的透射率可达25%，透射光在结构内部产生均匀的漫射光，无阴影，无眩光，具有良好的显色性，夜晚在周围环境光和内部照明的共同作用下，膜结构表面发出自然柔和的光辉，令人陶醉。 

◇ 自洁性能 

PVDF自洁涂层和PVC底层之间的粘接强度以及成品膜加工焊接的可靠性，在PVDF自洁层和PVC底层之间增加一层过度层——Primer涂层。它不仅解决PVC膜材自洁性差、塑性剂容易外移至材料表面粘住空气、雨水中的脏物不易清洗的问题，还能大大提高耐用性。

PVDF膜的实用特性：

◇艺术性

充分发挥建筑师的想象力，又体现结构构件清晰受力之美。多变的支撑结构和柔性膜材使建筑物造型更加多样化，新颖美观，同时体现结构之美，且色彩丰富，可创造更自由的建筑形体和更丰富的建筑语言。

◇工期短

膜建筑工程中所有加工和制作均在工厂内完成，可减少现场施工时间，避免出现施工交叉，相对传统建筑工程工期较短。

◇大跨度

膜结构可以从根本克服传统结构在大跨度（无支撑）建筑上实现所遇到的困难，可创造巨大的无遮挡可视空间，有效增加空间使用面积。 

◇经济性

由于膜材具有一定的透光率，白天可减少照明强度和时间，能很好地节约能源。同时夜间彩灯透射形成的绚烂景观也能达到很好的广告宣传效益。膜建筑屋面重量仅为常规钢屋面的1/30，这就降低了墙体和基础的造价。同时膜建筑奇特的造型和夜景效果有明显的“建筑可识性”和商业效应，其价格效益比更高。

◇耐久性

膜材的耐久性不仅与其布基所用材料本身的性质有关，而且不同的涂层种类，对布基的保护程度各不相同，也影响着膜材的使用寿命。膜材老化的主要因素有：紫外线照射下，聚合物自身的化学不稳定；从膜的边缘或划伤处由于毛细虹吸水存在微生物的滋生而引起的发霉变质导致材料性质的退化。一般来说，玻璃纤维之耐久性高过于一般聚酯纤维之膜材,因此耐用年限可达15~20年.

VDF的生产技术

已经工业化的5种VDF制备方法: 　

国外经过50多年的发展 ,目前VDF制备技术都已经十分成熟 ,At ofina、 Ausi mont、 Solvay等公司都建有万吨级和数千吨级的生产装置。在国外VDF的生产厂家中 ,工艺技术较先进的生产厂家有 Du Pont、 At ofina、 Daikin、 Ausi mont及俄罗斯国家应用化学科研中心等 ,VDC和AHF合成生产HCFC - 142b 的规模已经达到了千吨级、 甚至万吨级水平 , HCFC - 142b裂解主要有两类: 一类是空管裂解 ,即R142b在 Ni - Cr管内进行 ,通 1.3%Cl₂作催化剂 , 用融盐加热 ,裂解温度 550℃左右;另一类是水蒸汽 稀释裂解法 ,即 HCFC-142b与水蒸汽一起进行裂 解反应 ,用电加热 ,裂解温度 750～950℃。裂解后 基本上都通过吸收、 干燥、 精馏等工艺过程得到 VDF产品。俄罗斯国家应用化学科研中心采用水 蒸汽稀释裂解法生产 VDF,因用于裂解的 HCFC-142b纯度要求低 ,不必对其进行充分精馏 。

国内VDF制备技术发展相对缓慢,到目前为止 ,均采用 1, 1, 1 -二氟一氯乙烷 (HCFC - 142b)脱 氯化氢的工艺路线 , HCFC - 142b由 HFC - 152a光 氯化或者氯仿或VDC与HF反应制得,所生产的VDF供研制、 生产氟树脂和氟橡胶使用。 

PVDF的生产技术

由于PVDF聚合对操作条件非常敏感 ,且西方国家采取非常严密的技术封锁 ,阿托菲纳公司采用乳液聚合 ,苏威公司的PVDF技术来自于杜邦 ,但杜邦不生产PVDF,其他一些公司采用两种聚合方式都有报道。俄罗斯塑聚体股份公司采用悬浮聚合。

目前上海三爱富的 PVDF树脂某些牌号的质量已经接近国外大公司的水平 ,在国内处于领先地位。

VDF是含氟烯烃的重要品种之一 ,主要用作合成高分子材料的单体。在氟弹性体方面 ,VDF是最主要的单体 ,几乎所有的氟弹性体中都含有VDF组分。 

PVDF是由1, 1 -二氟乙烯 (VDF)单体经自由基聚合得到的线性高聚物 ,兼具含氟树脂和通用树脂的特性 ,是一种综合性能优良、用途广泛的热塑性工程塑料。目前，PVDF已成为仅次于PTFE的第二大氟塑料 ,主要应用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域，同时可以查看中国污水处理工程网更多关于聚偏氟乙烯（PVDF）膜的技术文档 。

在世界热塑性含氟聚合物中间发展最快的是 PVDF,它几乎占整个热塑性含氟聚合物产量的一半。由于相对来说价格较便宜和有优良的综合性能 ,使其生产增长速度超过PTFE和其他含氟品种 , 并在许多领域能成功的与PTFE进行竞争。如其密度较低 ( PTFE为 2 .16～2 .18) ,耐压缩性能好 ( PT2 FE易冷流 ) ,刚度大 ,辐射稳定性比 PTFE大 1000 倍;熔体加工性好 , PVDF树脂的熔点 ( 170℃)与分 解温度 (360℃以上 )之间相差 100多度 ,所以热稳 定性良好 ,便于采用模压、 传递模塑和注塑加工方法可生产PVDF泵、 阀门、 管配件和填料塔等;采用挤塑加工方法可生产PVDF棒、 板、管膜、管子、软管、单丝和电线绝缘层等 ,涂料级PVDF过去几十年中成功地被用于建筑涂料领域 ,主要是由于其具有优异的色泽保持性和自清洁性 (抗尘能力 ) ,所以维修成本较低 ,在建筑工业已被广泛接受 ,另外 , PVDF涂层具有优良的抗张强度和伸长率,因而可弯曲和 滚动成型同时又不损坏涂层和对金属基材的保护 性 ,因而在金属卷材涂料工业上也特别重要。在氟塑料方面 ,目前 PVDF的产量仅次于PTFE而居第二位 ,而且增长速率快于PTFE。

2000～2006年的年均消费增长率为 4% , 2003 年全世界消费量 2 . 2万吨 , 2005年全球 PVDF的消 费量达到 2 . 5万吨以上。 　　 

在国内 ,上海三爱富、晨光化工研究院、浙江化工科技集团公司等单位都建有百吨级至近千吨级规模的VDF生产装置。目前国内PVDF的主要生产企业只有两家 ,即浙江省化工研究院和上海三爱富新材料股份有限公司 ,生产能力分别为每年200吨和500吨。主要以上海三爱富为主 ,晨光、浙化院的产能逐渐萎缩 ,生产不成规模。国内PVDF主要用于涂料生产 ,少量用于防腐材料。 　　

2002年国内PVDF树脂用量在1500吨左右。大部分依赖进口。2005年,我国对PVDF的需求量达到1950吨,年均增长9%; 2010年将达到3000吨。  

经过近几年的实践证明，污水处理厂排放标准达到一级A（GB18918-2002），并不能完全改变我国水环境恶化的现实，面对更加艰巨的节能减排任务，以及水资源日益紧缺的形势，污水资源化必然是水务行业下一步的工作重点，污水处理的目标也将由削减污染物为主转向再生利用为主，污水再生利用也将从量的提升转向质的提升。在全国的市政污水再生利用工程实践上，北京市、天津市、深圳市以及宁波市都做出了工程性实践的探索。特别是北京市，全市再生水利用量已达6.5亿立方米/年，超过了密云水库的供水量。

对于高品质再生水的大规模生产，更凸显了膜技术在资源化利用方面的重要战略意义。2000年开始，MBR开始应用于国内的实际工程项目，历经十年的发展，已经由最开始的工业、建筑给排水领域拓展到市政供水和排水领域。应用于MBR的超滤膜材料也由聚丙烯膜（PP）向聚乙烯膜（PE），再向聚偏氟乙烯膜（PVDF）完成了三次膜材料上的突破，降低了MBR的投资成本及运行费用。中国水网的MBR专题调查致力于为水务工作者揭开中国水务市场上MBR工程应用的现状及存在的问题，帮助各地方政府主管单位、水务投资者更深入的了解中国水务的MBR市场。

调查发现，膜材料及其组件的生产制备，是整个MBR工艺技术的核心要素。

膜材料、膜组件的提升是降低MBR投资及运行费用的关键

调研中，专题调查组走访中发现，很多投资者或业主单位对于MBR的工程应用主要有以下几方面担心：1、总体投资费用要高于同样出水标准的其它处理工艺；2、吨水的运行费用高，目前MBR单元吨水运行费用约为0.7元人民币/吨，同样出水标准的其它处理单元如滤布滤池吨水的运行费用可低至很多；3、MBR的电耗高；4、对于运行维护人员的素质要求高。而对于MBR的整体市场而言，目前没有标准化的设计方法，也阻碍了MBR的推广。

目前各种制备应用于MBR的超滤膜材料方法中，它们制备的超滤膜材料PVDF的耐污染性、硬度、强度、通量等指标都不相同，这些关键性指标也直接影响着MBR工程的投资和运行费用，MBR工程应用在国内近十年的迅速发展，也是得益于膜材料的不断进步和膜组件的更新。

PVDF膜材料一统江湖 三种主流制备方法都有致命伤

在国际及国内，应用MBR的超滤膜材料基本上都是以PVDF为主。目前主要有三种制备形式的PVDF超滤膜材料，分别是湿法纺丝（占MBR市场容量的60%以上），热致项（以日本旭化成为代表，日本旭化成企业率先于2000年左右研发了热致项制备PVDF方法，但并没有应用于中国市场，2005年开始在中国市场应用，目前最具代表性的项目是广州大亚湾的石化项目）两种制备方法，以及在湿法纺丝制备的基础上增加支撑管（以美国GE和日本三菱公司为主要代表企业）。在湿法纺丝生产PVDF的膜企业中，膜的质量差别也比较大，一般都不能强度高、通量高两点兼具。

目前这三种制备PVDF膜材料的方法都存在一定的优缺点，而且每一种方法的缺点对于MBR工程应用都是致命伤，下表为对于三种方法的综合比较。

国内企业数量及实力增强 外资企业国内掘金形势不如国外

国际市场上，日本的久保田和美国的GE公司占据了全球和北美市场的主要份额。2000年～2005年间，欧洲、美国的MBR工程项目数量增长迅速，这期间欧洲各国应用MBR的污水处理工程每年以70个以上的数量递增，2005年左右开始，MBR工程项目的数量在东南亚各国开始递增。在我国，MBR工程项目也是在2005年左右的时候开始从工业、建筑给排水领域向市政给水、排水领域拓展，并在2005年到2010年间发展迅速。

自日本旭化成企业于2005年的时候将热致项制备PVDF的超滤膜材料应用于大亚湾的石化项目开始，国内多家企业开始研发并采用热致项的方法制备PVDF超滤膜。2009年以前，对于带支撑管的PVDF超滤膜材料的制备主要以美国的GE和日本的三菱公司为主，2009年开始国内有4～5家企业开始自主研发、生产带支撑管的PVDF超滤膜，且开始应用工程项目，以北京的碧水源为代表。目前美国GE、日本三菱、德国西门子公司在华均无生产PVDF的工厂。

中国MBR市场前景好于国际 应用规模不断破纪录

据中国水网MBR专题调查组调查显示，截至目前我国污水处理工程项目中，规模在万吨级/天以上的MBR工程项目约有40多个，涉及市政排水、工业废水领域。当前已经运行最大规模的MBR工程项目是湖北十堰神定河污水处理厂改造工程，该项目于2009年10月投入运行，设计规模是11万吨/天，设计出水排入神定河，总投资1.7亿元人民币，运行费用约0.6元人民币/吨水。今年，北京市清河15万吨/天的再生水厂已经签约北京碧水源公司，采用MBR工艺技术。

未来五年PVDF仍是主流  三种制备方法有望结合

调研中，多位膜材料的专家均预测，未来5年内，MBR的超滤膜材料仍将以PVDF为主流趋势，在此基础上有望结合湿法纺丝、热致项以及增加支撑管三种制备方法的优势，制备具有高通量、高强度、高亲水性能的PVDF超滤膜材料。我国曾在天津工业大学设置了中空纤维膜的研发课题，在杭州水中心设置了反渗透膜的研发中心，调研中了解到，天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地的吕晓龙教授正在对于PVDF各种性能做加强性研发，如异形PVDF等。作者：倪震宇