电催化氧化技术降解焦化废水

焦化废水的种类较多，从产生废水的源头分，有炼焦煤带入的水分、焦化产品回收及精制过程中使用直接蒸汽时转化的水、工艺介质、洗涤溶盐等加入的水、添加稀化学剂带入的水、工艺管道设备等清洗加入的水、清洗油品槽车水等。从其排出方式上分，有从焦炉煤气冷凝液中分离出来的剩余氨水、焦化产品回收及精制过程中工艺介质的分离水，以及其它一些污水，属于难处理的工业废水。目前国内处理焦化废水的技术主要采用生化法，生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等等一些难降解有机物处理效果较差，使得焦化行业外排水CODcr难以达到一级标准。

电催化氧化法处理难生化降解有机废水的研究是近年人们普遍重视的课题,尤其在国外,对该技术已有较多的研究。但总的来看,仍处于探索阶段。

根据分析,在三维电极电解体系中，通过电解产生的O2和溶解O2在阴极上可能发生如下的还原反应，产生活性中间体H2O2 。

酸性体系：O2+2H++2e→H2O2             (1)

碱性体系：O2+H2O +2e→HO2- +OH-   (2)

     HO2- + H2O→ H2O2+OH-    (3)

电生成Fenton试剂是Fe2+和H2O2的结合产物，H2O2在Fe2+催化下产生·OH，·OH有极强的氧化能力，可使有机物氧化为CO2和H2O，CODcr去除率高，而且自身还原为水，不产生有毒有害物质。在传统的电生成Fenton试剂体系中，通常以铁作为阳极，在电解过程中产生大量的Fe2+、Fe3+,增加了水的色度。本试验用廉价的石墨代替铁作为阳极，采用外加Fe2+的方法，通过调控外加Fe2+的量使Fe2+的催化功能最优化。

当溶液中不存在 Fe2+时，氧化有机物分子主要靠H2O2来完成，而当溶液中存在Fe2+时会发生如下反应[6]

Fe2+ + H2O2＝Fe3+ + OH- +·OH    (5)

Fe3+ + H2O2＝Fe2+ + HO2·+ H+     (6)

Fe3+ +e ＝Fe2+                            (7)

反应（5）中生成的·OH 的氧化能力极强，主要由它来氧化有机物分子，反应（5）消耗的Fe2+由反应（6），反应（7）补充，Fe2+ 可循环使用。但Fe2+  浓度过大会使有机物去除率下降，这是因为当有过量的Fe2+存在，Fe2+  会消耗一部分·OH：

Fe2++·OH+H+＝Fe3+ +H2O        (8)

采用活性炭和某些液体催化剂（含有Fe2+）作为复合催化剂的三维电极技术降解CODcr的机理可能为活性炭的吸附、阳极反应，·OH自由基的氧化，Fenton反应和絮凝反应。有降解焦化废水需要处理的单位，也可以到中国污水处理工程网的污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

本文介绍用三维固定床电极技术对焦化废水进行深度处理的实验研究，对影响CODcr去除效果的因素进行初步探索。

1 试验部分

1.1 试验废水的来源及水质

废水取自大化集团化肥厂炼焦车间生化处理出水，废水水质：Ph为6~9，CODcr为180~200mg/l。

1.2 测试指标

CODcr:重铬酸钾法

1.3 试验设备及方法

电解装置由电解槽、变压器、电压表、直流电流表和整流器等组成。电解槽中以石墨板作为阳极和阴极，填充粒子为10~20目的水处理用柱形活性炭和相同粒径范围的石英砂。该反应槽有效容积为0.2L,每次实验前先用待处理水对活性炭进行饱和，饱和后加入焦化废水，同时加入一定量的液体催化剂，并用硫酸和氢氧化钠来调节pH值，然后通电，调节电压到所需值进行间歇实验。

2 试验结果和讨论

分别考察了槽电压、反应时间、液体催化剂用量和ph值对CODcr去除率的影响。

2.1 槽电压与CODcr去除率的关系

实验条件：反应时间为60min，液体催化剂用量为1000mg/l，ph为3。

槽电压与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着槽电压的增加，CODcr去除率逐渐增大 。

2.2 反应时间与CODcr去除率的关系

实验条件：槽电压为12V，液体催化剂用量为1000mg/l，ph为3。  

反应时间与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着反应时间的增加，CODcr去除率逐渐增大并趋于平缓 。

2.3 液体催化剂量与CODcr去除率的关系

实验条件：槽电压为12V，反应时间为60min，ph为3。 

液体催化剂量与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着液体催化剂量的增加，CODcr去除率逐渐增大 。

2.4 pH与CODcr去除率的关系

实验条件：槽电压为12V，反应时间为60min，液体催化剂量为1000mg/l。  

pH值与CODcr 去除率关系的单因素试验表明：随着pH值的增加，CODcr去除率逐渐降低。

2.5 讨论

1) 在实验条件下，由电催化氧化技术原理可知，随着槽电压的增大和Fe2+的增加，在主电极与通过静电感应产生的粒子群电极表面产生的H2O2的量也随之增加，在有Fe2+存在条件下，更有利于生成Fenton试剂，COD的去除率也随之增加。

2）在反应初始的一段时间内，体系内污染物的浓度较高，浓差极化影响不显著，但随着反应的进行，污染物浓度逐渐降低，浓差极化现象越来越显著，单位时间内扩散到电极表面的污染物减少，另外随着反应进行，液体催化剂中Fe2+的含量也在逐渐渐少，相应也会影响其与H2O2生成Fenton试剂反应的进行，所以曲线变得越来越平缓。

3）在三维电极电解体系中，在酸性和碱性条件下，都能产生活性中间体H2O2，但是在碱性条件下，Fe2+很快便生成絮体，影响了其进一步与H2O2生成Fenton试剂的反应，导致在在实验ph范围内，随着ph的增大，CODcr去除率呈现逐渐降低的趋势。

3 结论

3.1 通过单因素试验确定了适宜的槽电压、液体催化剂用量、气量、pH和反应时间。

3.2 复合催化电解法有机的结合了吸附、表面催化、氧化还原等多种过程，有效的降低了焦化废水的CODcr，并且具有设备简单、高效、占地面积小、操作简单等优点。通过与生物方法（如A-A-O法）联用，可起到稳定和提高外排水质，并可最终达到中水回用目的。