造纸黑液处理技术

据统计，我国县级以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%。近年来，经多方不懈努力，虽然造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，但目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未实现达标处理。

造纸厂按工序排出三股废水：一是制浆蒸煮废液，即造纸黑液；二是分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水；三是抄纸机上的白水，白水是可以处理后回用的。实际上中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，一般占总量的10%以内，而黑液中所含的污染物占全厂污染排放总量的90%以上，因此，造纸黑液是造纸厂污染的主要部分。

“污染即是错置的资源”。造纸用的秸秆等原料中均含有纤维素、木质素、和半纤维素等物质，造纸仅取用其中的纤维素（约占40%），而其中约占25%的木质素与约占28%的半纤维素以及木糖、氮、磷、钾等则随黑液废弃。以传统的硫酸盐纸浆生产为例，一般每生产1t硫酸盐浆就有1t有机物和400 kg碱类、硫化物溶解于黑液中，这也是构成造纸污染的主要成分，大量COD排放到水体中将消耗水中大部分溶解氧，导致水质因溶解氧浓度严重不足而恶化。对造纸黑液的处理是造纸业废水处理的关键，目前，常用的造纸黑液处理技术有碱回收法、絮凝沉淀法、膜分离法、酸析法、好氧活性污泥法及生物技术法等。其中碱回收法是目前技术最成熟、工业中应用最广泛的造纸黑液处理方法。

碱回收技术是造纸黑液处理较为成熟的技术，在各地取得了广泛的应用。根据不同的工作原理，又可分为燃烧法、电渗析法及黑液气化法等。

燃烧法碱回收技术的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化-石灰回收四道工序。基本原理是将黑液浓缩后在燃烧炉中进行燃烧将有机钠盐转化为无机钠盐，然后加入石灰将其苛化为氢氧化钠，以达到回收碱和热能的目的。

黑液与浆料分离后，提取出来的木（草）浆稀黑液浓度较低，必须将其通过蒸发系统去掉大部分水分，浓缩至45-80%的浓度，再将浓缩后的黑液喷入碱回收锅炉炉膛燃烧，黑液燃烧产生的热量可用于工艺或发电。黑液中的有机钠盐在炉内发生化学反应转变为熔融的碳酸钠，同时把补充的芒硝还原成硫化钠，熔融物从碱炉底部排出，溶解后形成含少量铁离子的绿液。所得绿液与石灰进行反应，其中的碳酸钠被苛化为氢氧化钠。苛化后澄清的液体称为白液，即可重新用于制浆蒸煮。将苛化产生的白泥进行高温煅烧，可以回收石灰用于苛化过程。

燃烧法碱回收工艺技术成熟，运行稳定，但工程投资较大，适用于规模较大的造纸企业，当前各国对黑液处理主要采用燃烧法回收碱的技术路线。但燃烧法碱回收容易受到黑液中硅成分的干扰：黑液中的二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易形成结垢，影响了碱回收过程的顺利进行。木浆中硅含量较低，因此碱回收进行较顺利，碱回收率可达95~98%。但我国森林资源紧张，草类资源相对丰富，因此形成了以草浆造纸为主的造纸产业结构，草浆黑液中较高的硅含量影响了碱回收的效果。近年来，草浆黑液碱回收同步除硅技术已成功进行了生产性试验，该技术的推广必将大幅提高我国造纸黑液碱回收整体效率。我省泰格林纸集团永州湘江纸业股份有限公司以马尾松为原料生产本色硫酸盐木浆，其造纸黑液处理即采用传统的燃烧法碱回收工艺。2006年，该厂进行扩建并形成木浆为主辅以少量竹浆，年产10万吨的纸浆生产规模。新的碱回收系统同时投产，设计日处理黑液4000m3，碱回收蒸发站采用8体6效全板式降膜蒸发器（I效蒸发为3体，II~VI效蒸发为单体），碱炉为日处理固形物量530－630吨的次高压低臭式碱炉，苛化工段采用压力过滤器工艺；产生的白泥采用抛弃填埋处理，未进行综合利用处理。配套热电车间选用90T/H循环硫化床锅炉，配备2.5/3.0MW汽轮发电机组。总体上实现了黑液处理排放合格，为造纸行业污染治理提供了成功的范例。

2.电渗析法
　　
电渗析法工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下，Na+通过阳膜进入阴极室，与电解产生的OH–结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H+而不断被酸化，到一定程度时，将大部分木质素沉淀析出。电渗析法碱回收具有工艺过程简单，操作方便、设备投资少，易于自动化等特点。为了进一步提高碱回收率并降低耗电量，尚需对电极和膜片进行改进。

 3.黑液气化法
　　
黑液碱回收除了常采用上述两种方法外，在国外还普遍使用的一种方法是黑液气化法。其原理是将黑液在高温快速反应器中气化，使其中的有机物转化为清洁的可供燃气轮机使用的燃料气体。黑液气化法比传统的燃烧回收更有效，且环境友好性强，是制浆造纸工业能源生产与回收的一种有前景的技术。

对比以上三种工艺，总体上讲，燃烧法碱回收能够比较充分、全面地回收利用资源，对于规模在年产量在1.7万吨以上的造纸企业，该技术在经济上可收回成本或有一定收益。但我国由于木材短缺，采用非木纤维原料生产的纸浆占纸浆总量的70%以上，这样的原料结构限制了工厂的生产规模，80%以上是年产2万吨以下的中小型造纸厂，这些企业基本上不具备碱回收系统。

造纸黑液的治理是解决整个造纸工业污染的关键，由于黑液中含有难以生物降解的木质素以及其它一些有毒物质，使得黑液的治理成为世界性的难题。目前，国内外对中小型草浆厂黑液的治理，酸析法仍是主要手段，但其不足之处非常明显。近年来，虽然省委省政府领导高度重视环境保护，尤其是湘江水污染的治理工作，湘江沿岸各城市也不断加大对湘江水质的监管和治理投入力度，但湘江水质恶化的趋势并没有得到明显改观。造纸企业的污染即是湘江及其主要支流污染的重要来源之一，加大对造纸废水污染的治理力度，逐步实现造纸企业达标排放，对彻底改善湘江水质有着重要的意义。偏小的造纸企业规模和以非木纤维为主的原料构成则是造成我省造纸企业污染治理未能取得根本性进展的原因。因此，对造纸企业进行整合，扩大生产规模，逐步淘汰年产量不足5万吨的小型造纸企业；改善造纸原料构成，改进造纸黑液硅干扰处理技术；引进先进的造纸污水处理技术及设施；加大造纸污水处理技术科研攻关是促进我省造纸企业污染治理的主要出路。