摘要:在2L高压间歇反应釜中,研究了湿式氧化对高浓度分散蓝染料废水处理的效果、反应温度的影响和动力学特征。研究表明:温度是分散蓝染料废水湿式氧化的关键影响因素,升温有利于氧化效果的提高;进水CODCr46710mg/L在255℃、1.25倍理论供氧量下反应2h,CODCr去除率达72.1%,可生化性显著提高,色度完全被去除。建立了三参数通用动力学模型,合理解释了湿式氧化过程。
关键词:分散蓝染料废水 湿式氧化 CODCr 动力学模型
染料种类有硫化、分散、酸性、碱性、中性、直接、还原、活性和阳离子等十多类,品种达500多种。染料废水一般含有苯系、萘系、蒽醌系、卤化物、硝基物、苯胺和酚类等有机物,有机物浓度和色度高、难降解物质多。一般采用二级生化加物化后处理工艺,但对难降解有机物处理效果较差。本文的染料废水取自江苏某化工厂,该厂生产分散兰60#染料,属蒽醌型分散染料,是以蒽醌酸酐与二甲基甲酰胺、甲基丙胺在乙醇溶剂中缩合而成,回收溶剂后排放的废水中含有大量蒽醌系、乙醇等原料和中间体,有机物浓度高,可生化性差,属于典型高浓度难降解有机废水,目前缺乏经济有效的处理技术。
湿式氧化(WetAirOxidation,WAO)是在较高温度(125～350℃)和压力(0.5～20MPa)下,以空气或纯氧为氧化剂,将液相中有机物氧化分解成无机物或小分子有机物的方法。与常规方法相比,湿式氧化具有适用有机物浓度高、处理效率高、二次污染低、反应速度快、可回收能量及物质等特点[1],因而受到环境界的广泛重视。第一个WAO专利是Strehlenert于1911年提出,20世纪60年代以后,WAO在回收纸浆化学品、污水厂污泥氧化和活性炭再生等得到了应用[2],从20世纪70年代至今,WAO的研究和应用范围迅速扩展到有毒有害废水及废物的处理,尤其在处理含酚、氰、腈等有毒有害物质方面有大量的文献报导,研究内容从适用性深入到反应机理及动力学[3～5]。
本文研究了分散蓝染料废水湿式氧化的处理效果和动力学特征,为工程应用提供理论依据和技术指导。
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1实验装置、方法与实验水质
1.1 实验装置
实验装置如图1所示。反应釜为FYX22a型永磁旋转搅拌高压釜(2L),由容器、搅拌装置、加热炉、冷却系统和控制系统等组成。
反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌,并由控制器调节转速。反应温度由加热炉通过智能控制器控制(±2℃)。
1.2 实验方法
采用间歇湿式氧化,氧化剂为氧气。试验时首先加入400mL水样,密封反应釜,充入定量氧气后加热,达到预设温度时开启搅拌并维持在500r/min,在预定时刻从冷凝器取样分析。
1.3 水质分析方法
CODCr采用重铬酸钾法;TOC采用TOC分析仪测定;pH采用精密数显酸度计测定。
1.4 废水水质
分散蓝染料废水水质指标见表1。
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2 实验结果与讨论
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2.1 温度对湿式氧化的影响
在供氧PO2=1.25PO23(理论供氧)下考察了温度对WAO的影响(图2～4)。
结果表明:①温度对有机物氧化的影响非常显著,CODCr和TOC去除率随温度升高明显提高;②前20min反应速度快,呈自由基反应特征,此后反应速度有不同程度减缓;③CODCr去除率均高于TOC去除率,TOC氧化有滞后。
图4显示了WAO中间产物有机酸与原水中碱性物质的消长规律:低温下,有机物氧化成CO2速度和氧化成有机酸的速度以及有机酸氧化成CO2的速度均较慢,但产酸速度快于酸氧化速度,有机酸积累和碱性有机物的氧化使pH下降;温度升高,有机物氧化速度加快,因此在220℃下,pH下降较陡;240℃和255℃时反应初期酸碱物质即接近消长平衡,反应后期总有机物浓度降低,产酸速度下降,最终出水的pH有所回升。
2.2 湿式氧化出水水质与可生化性变化
废水湿式氧化出水水质如表2所示。结果表明:湿式氧化后,B/C比显著提高,且温度越高,提高幅度越大,最高B/C达0.691,可生化性得到显著改善,这是因为废水中大分子或难降解有机物大多氧化成CO2或小分子易生化有机物;此外,出水呈无色透明,脱色效果非常显著(色度从5万倍降到50倍以下)。可生化性提高和色度的去除均为后续生化处理提供了极为有利的条件。
2.3 湿式氧化动力学特征
动力学研究有助于揭示反应历程,了解反应机理及限速步骤,为工程设计提供指导并预测反应结果。通用动力学模型[6](图5和公式1)以三个动力学参数关联了宏观有机物氧化和中间产物有机酸变化,较好地揭示了一般有机物湿式氧化规律。
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式中,A为初始有机物和不稳定的中间产物(以CODCr或TOC表示),B为低级有机酸(以CODCr或TOC表示),C为氧化最终产物,如CO2,式中下标0表示初始值,且假定[B]0=0。
基于图2、3实验结果,采用通用动力学模型拟合实验数据,按Levenberg2Marquardt(Microcalorigin程序)非线性求解计算k1、k2、k3列入表3。
表3表明:①k1、k3随温度升高显著增大,k2随温度变化较小,表明升温有利于有机物直接氧化成终产物和中间产物氧化成CO2;②歧点值k2/k1表征反应途径的选择性,该值越大,表明反应偏向于生成中间产物方向,反之则偏向于直接生成CO2方向,k2/k1随温度升高明显减小,可见低温下反应偏向于生成中间产物低级酸,因而有机物去除率不高,高温下反应向终产物方向偏移。
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由图6、7可得表观活化能Ea和频率因子A(见表4)。结果表明,基于CODCr的表观活化能为:有机物氧化成终产物为33.74kJ/mol,氧化成低级酸为6.58kJ/mol,由低级酸氧化成终产物为31.60kJ/mol,可见有机物氧化成低级酸的反应能较快进行,而直接氧化或低级酸氧化成终产物的速度很慢,升高温度主要加快了后两种途径的反应速度。
由表4动力学参数预测CODCr和TOC降解情况(见图8、9,图中符号为实验数据,线为模型预测),CODCr和TOC预测值与实验值相当吻合,CODCr和TOC去除率最大偏差分别为2.00%和1.80%,说明该模型解释分散兰废水的湿式氧化宏观过程是合理的。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
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3 结 论
(1)温度是废水湿式氧化的关键影响因素,升温能显著提高氧化效果。
(2)进水CODCr46710mg/L在255℃反应2h,CODCr去除率达72.1%,废水的可生化性从0.15上升到0.69,色度完全被去除(色度从5万倍降到50倍以下),说明湿式氧化对该废水具有较好
的处理效果,是有效的预处理技术。
(3)湿式氧化前期呈现自由基反应特征,建立了三参数通用动力学模型,该模型预测值与实验值能较好吻合,基于CODCr的表观活化能:有机物氧化成终产物为33.74kJ/mol,氧化成低级酸为6.58kJ/mol,由低级酸氧化成终产物为31.60kJ/mol。
参考文献
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2 TeletzkeGH.Wetairoxidation.Chem.Eng.Pro.,1964,60(1):33～38
3 DietrichMJ.Wetairoxidationofhazardousorganicsinwaste water.Environ.Prog.,1985,4(3):171～177
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