电镀集中区电镀废水的处理

摘要：废水处理是电镀集中区建设成功的关键。提出了搞好电镀集中区中电镀废水处理的一些前提与方法：首先要按清洁生产的要求对入驻集中区的企业进行审核，同时要认真剖析集中区内电镀废水的特点，运用循环经济的理念对不同电镀废水进行分类收集，采用最佳的废水处理技术，并根据“集散控制模式”进行处理，以达到回用废水及回收废水中有价值的重金属的理想效果。对各种先进的处理技术（包括化学法、膜分离技术、螯合沉淀法、HR型除铬机、生化法和高压脉冲电凝加硅藻土整合技术）进行了对比。推荐采用国外某公司的重金属捕捉剂。

关键词：电镀集中区；废水处理技术；回用；循环经济

1 前言

电镀是金属表面处理的“美容师”，可在各种基材上获得功能性、装饰性和防护性良好的金属膜层，其产品无处不有。因此，电镀在国民经济建设中有着举足轻重的地位，是绝大多数行业在生产过程中不可缺少的重要组成部分，也是其它工艺无法取代的。但是电镀又以严重污染环境而受到关注。电镀企业既是污染大户，也是用水大户。尤其是近几年，我国东南沿海各省和内地一些大城市中，电镀产业发展随着当地经济建设和招商引资步伐的加快而加快，电镀加工的范围也在不断扩大。正因如此，电镀对环境造成的污染引起了各级政府的高度重视。许多省、市的经委、经贸委和环保局都提出了，要严格控制重金属对环境的污染，结合产业结构调整电镀行业，进行电镀集中区建设。其目的就是要对电镀行业进行整治，把分散在各地的电镀厂、点，有条件、有计划地集中到一起，实行生产与治污分离，对废水进行分类收集、分质处理，把电镀集中区打造成技术领先、设备先进、镀种齐全、环保一流的电镀服务加工休系。这是电镀行业搞好清洁生产、进一步走好“节能、降耗、减污、增效”的可持续发展之路，是经济在招手、环境在呼唤的必然结果。

电镀企业集中后，电镀废水、废气及危险固废究竟该怎样处理的问题，尤其是如何处理电镀废水的问题，是电镀行业在产业升级中，事关电镀集中区建设成败的关键。若处理不善，电镀集中区将成为望而生畏的“污染集中的隔离区”。以下笔者的一些看法仅供有关领导、部门和同行参考。

2 搞好电镀集中区内电镀废水处理的前提与方法

2.1认真分析电镀集中区内电镀废水的特点

电镀集中区有以下特点：一是镀种（包括化学镀）齐全，表面处理内容多，除了镀锌、镀铜、镀镍、镀铬四大常规镀种外，还有应用较广泛的锌–镍、锌–钴、锌–铁合金电镀，铜–锌、铜–锡、铜–锌–锡仿金电镀，镍–锌、镍–锡黑色镀层电镀，以及为满足部分IT产业、电子行业厂家生产某些产品的特殊需要而进行的镀金、镀银、镀锡乃至少量的稀贵金属（如钌、铑、钯）电镀等，同时也会有金属的氧化、磷化、钝化等表面处理加工企业进入电镀集中区；二是各种电镀液的配方会因电镀企业、产品用途、质量要求的不同而更加多样化，不可能完全一样，尤其是各种添加剂和配位化合物，让人眼花缭乱，而且目前还有少数镀种在期内淘汰不了氰化物，因此含氰电镀在某些特殊产品的电镀中仍（过渡性地）存在；三是各种化学药品的种类和数量会因电镀和表面处理加工在电镀集中区的集聚而剧增，尤其是各种镀前表面处理及退镀时所需酸碱用量会增加；四是整个电镀集中区的废水产生量会因新鲜用水量的增加而增大。因此，电镀集中区电镀废水集中后会有一个明显的特点，即废水量特别大，成份特别复杂，是“一锅大杂烩”，处理较为困难。这将增加整个废水处理的难度和成本，同时也会给重金属的回收带来困难，难以实现电镀集中区内电镀废水的稳定达标排放和回用。

2.2对进入电镀集中区的企业进行清洁生产审核和实施准入制

电镀集中区的电镀废水要实现长期稳定并以远低于国家污水排放标准和废水回用的效果，最重要的前提就是：一定要对准备进入电镀集中区的企业先进行清洁生产审核，对已达到国家环保总局于2002年4月发布的《电镀行业清洁生产技术要求（报批稿）》、并通过了审核或承诺在短期内可通过整改实现清洁生产的企业才予入内。具体而言，凡准备进入电镀集中区的电镀企业，其清洁生产标准不得低于国内清洁生产的基本水平。因为电镀清洁生产是从源头上削减污染，所以在电镀生产过程中应使用清洁能源，选取低毒、低浓度、常温和高电流效率的工艺，采用先进的技术与装备、科学的水洗方式、一流的管理，实现高的综合利用。其中，对低毒的电镀工艺取向应明确：含氰电镀（国家发改委允许暂缓淘汰的除外）、含铅电镀、含镉电镀、含六价铬电镀和用六价铬钝化的工艺不得进入电镀集中区。这些措施会在最大程度上减少新鲜水的用量，废水、废液的排放量和废水中主要污染物[总氰化物（以CN–计）、总锌、总铜、总镍、总铬]的产生量，从而可进一步优化废水品质，降低电镀废水处理的难度和运行成本以及减轻回用设施负荷。

对达不到清洁生产要求的电镀企业，政府部门要采取“关、停、并、转”的措施，进行产业结构调整。对其中有经济实力的单位，应帮助他们进行技术改造，积极引进国内外新技术、新工艺、新设备，尽快实现电镀的清洁生产，为第二批进入电镀集中区做好准备；而对没有经济实力的单位，应责令其限期对“三废”进行达标治理，凡在限期内达不到环保要求的，应坚决给予取缔，而对可达到治理要求的则需进一步敦促其按照《电镀行业清洁生产技术要求（报批稿）》搞好企业的清洁生产，为第三批进入电镀集中区做好准备。只有这样，电镀集中区建设才能做到起点高、基础好，有利于进一步规范和健康发展。

2.3对电镀废水进行“集散控制”处理

在电镀集中区内，由于镀种多，因此电镀废水中的污染物总类也多。除酸碱废水、含油废水、有机废水外，还有令人关注的含氰废水以及大量有毒的、难降解的重金属废水。如果不进行科学的分类收集和分质处理，只是简单地、粗放地将这些废水混集在废水处理站的综合池内，那么综合池中的废水肯定是“一锅大杂烩”，最终将影响整个电镀废水集中处理后的效果。为此，电镀废水集中处理前一定要根据国家《GB8978-1996污水综合排放标准》先分类。对于第一类污染物的重金属废水，必须先在车间或车间处理设施排放口达标排放。另外，对电镀集中区内电镀废水的处理还需遵循“生产与治污分离”的原则。因此，电镀集中区内凡含有铬、含镍、含银等的废水应先分类收集到各自的废水贮存池中，经处理达标后方可进入集中区的废水处理站。对含氰废水，则要根据废水的性质，先单独收集并经破氰分质处理后，方可进入集中区的废水处理站。最后是对进入集中区废水处理站的废水进行综合处理。只有经过上述的“集散控制”处理后，才能使整个电镀集中区的电镀废水实现稳定达标排放，并有可能将废水进行深化处理后实现回用。

2.4运用循环经济理念，拓宽电镀废水的处理思路

循环经济理念可运用到国民经济建设的每个细小环节中，在电镀行业更是大有可为。一是水的循环使用，二是废水中各种有价金属的回收。为此，必须进一步解放思想，转变观念，拓宽电镀废水处理的思路。电镀废水不再是过去一钱不值的污水，而是一种可再生利用的资源。对电镀废水的处理不能只局限在达标排放上，而要尽可能做到电镀废水95%以上的回用，实现电镀废水的“零排放”，同时设法回收电镀废水中的有价金属（如金、银、铜、镍、铬、钌、铑、钯等）。基于上述理念，对电镀集中区的电镀废水处理必须有更高的要求，必须进一步拓宽电镀废水的处理思路。要拓宽思路，应重点考虑以下几个方面：第一，尽可能细化电镀废水的分类收集，相同类型的生产线（包括退镀）要相对集中，最好能安排在同一车间或同一厂区，以便对相同镀种的废水实行更好的集中处理和物料回收；第二，电镀废水处理中心的位置应设在电镀集中区的中心地域；第三，必须把含铜废水视作一类污染物来单独收集，因为铜不仅是国内紧缺资源，而且如果排放废水中铜离子的浓度过高，会影响所在地区的生态环境（其理由见2.5节中相关论述）；第四，要有新颖的、综合性好的电镀废水处理技术，尤其是以多个废水处理技术的整合作为支撑。只有这样，电镀废水资源才能得到最大的利用，且达标后的电镀废水外排量也会减少到最低限度，甚至是“零”，或者是外排电镀废水中的主要重金属污染物为“零”（即含量极少，超出检测范围）。

2.5对各种先进的、流行的电镀废水处理技术进行比较、选择目前公认的、较好的电镀废水处理技术有以下几种：

2.5.1化学法

尤以化学沉淀法应用最广。尽管它传统，但是简单、可靠，尤其是对单一镀种的电镀废水有很好的处理效果。但若药剂选取不当，则会产生较多的污泥。目前，全球仍有80%的电镀废水处理使用化学法。

2.5.2膜分离技术

这是一种利用具有半透性的高分子合成膜，在外压作用下实现废水溶液中某些组分选择性透过的分离技术，已成功应用于电镀废水处理中，不仅可回收电镀废水中的重金属，而且因其具有脱除废水中盐类的功能，可使出水得到最好的回用[1]。这既符合循环经济的理念，也实现了电镀的清洁生产。因此，用膜分离技术处理电镀废水越来越受到人们的关注。但该技术的投资费用高，膜的使用寿命易因堵塞而缩短，这都在某种程度上影响了该技术的推广。然而据专家分析，用膜分离技术处理电镀废水的成本较低，这是因为大部分废水可回用，从而节省了水费和排污费，而且废水中的有价重金属得到了回收，其收益也很可观，能在较短时间内收回全部投资费用。另外，膜易堵塞的问题也已得到了解决。因此，用膜分离技术处理电镀废水的企业数量在逐年增加，其前景日渐看好。

2.5.3螯合沉淀法

该技术的核心是使用高分子重金属离子捕集沉淀剂（DTCR）。只要将DTCR投加到电镀废水中，DTCR就能在常温下与废水中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+、Mn2+等重金属离子迅速反应，生成不溶于水的螯合盐，然后加入少量的絮凝剂，即可去除电镀废水中的重金属。该技术的最大优点是pH适用范围宽，在3~11范围内均有效。另外，该技术废水中重金属络合物的去除效果也很好。但处理达标后的外排水，因含有盐分而不宜直接回用到电镀生产的关键环节中。最近的一次电镀废水处理研讨会上，有专家介绍了使用美国纳尔科（Nalco公司是全球最大的水处理及工艺处理解决方案供应商）的重金属捕捉剂（Nalmet?）专利配方后的处理效果更好，不仅污泥量少，而且对环境危害程度也很小，非常适用于电镀废水的处理。

2.5.4 HR型（系列）除铬机

该除铬机实际上是一种新型的重金属废水处理设备，由沈阳市红日环保新技术研究所生产，适用于电镀废水的处理。其最大的优点是除铬灵药剂在将Cr6+还原为Cr3+时，不受pH的控制。其次是该技术只需控制pH在8~9范围内，即可将所有的重金属离子转化成氢氧化物沉淀而去除，而且外排废水的pH也不会超标。

该设备处理重金属废水的效果特别好。经处理后，在镀铬废水中的Cr6+和总Cr均检测不出来（因此该设备称为除铬机，而所用药剂称为除铬灵）。对于含铜、镍、锌的电镀废水，经处理后，废水中Cu2+、Ni2+、Zn2+含量也均<10-2mg/L。因此，该设备制造商曾要求国家环保总局提高废水中重金属离子的外排标准。该技术也荣获了“2004年度国家重点环境保护适用技术”称号。该处理技术会有少量的含铬污泥（属危险固废）产生，需妥善处置。对单一的镀铬污泥而言，可送至专门的单位处置，已便回收其中的铬。不过，因不允许六价铬电镀进入电镀集中区，该技术难以显现其优越性。

2.5.5生化法

选用一种能富集废水中重金属离子的BM菌团，再经固液分离，可使电镀废水达标排放。尽管该技术有诸多优点，但在零摄氏度以下的隆冬季节，BM菌会无法生长和死去。另外，废水中的铜离子（即使含量只有10 mg/L）会抑制菌类生长，甚至将其扼杀至死。例如：波尔多溶液（即硫酸铜溶液）是常用的果树、林木产品杀虫剂，对BM菌也一样有害。再者，若企业管理不善，废水中会残留氰离子。这些均会影响废水处理设施的正常运行。因此，用该技术处理电镀废水有一定的局限性，必须严格管理。但目前该处理技术已有很大的突破，前景仍然不错。

2.5.6高压脉冲电凝加硅藻精土整合技术

该技术的工作原理分2个部分：一是高压脉冲电凝技术，二是硅藻精土吸附技术。它突破了传统的低电压、大电流的电解法，采用高电压、小电流的高压脉冲电凝，所使用的高压脉冲电凝机（HWES）是基于电化学原理，借助外加高电压将电能转化为化学能，使废水中的有机和无机污染物发生一系列的氧化–还原反应，并以絮凝、气浮的方式将污染物从水体中分离，可有效去除废水中的COD、色度、SS(suspendedsolids)、油、氰、磷和各种重金属离子。硅藻精土是从硅藻土中精选出来的，其二氧化硅含量>90%。在精选过程中，去除了与硅藻共生的杂质之后，硅藻土表面的羟基基团就带有了电负性，而且硅藻土本身具有孔洞多、粒度小、比表面积大、孔隙率高的特点，把硅藻精土加入pH为7.5左右（硅藻精土表面的羟基基团在中性条件下活性最好）的中性废水中，经高速搅拌分散后，硅藻精土表面带负电的羟基基团能快速地把原废水中有可能因反溶而存在的各种重金属离子进行电位中和，将其吸附到硅藻精土表面，并很快絮凝沉降，最后进行固液分离，即可使废水达标排放。该技术特别适用于综合性的电镀废水处理，但也有一个弊端，即污泥成分复杂，不利于重金属的回收。其次，因未去除达标废水中的盐类，故废水回用受到了影响，经处理后的废水不宜全用在关键的电镀工艺上。

3 结语

尽管电镀废水处理技术很多，但要为电镀集中区拟定一个既技术先进又经济可行的废水回用处理方案还是比较困难的。虽然有北京、上海、苏州、无锡、温州、金华、宁波等地的电镀集中区的经验可借鉴，也有目前先进的、流行的电镀废水处理技术可选择，但因地域条件、产业结构、电镀要求、种类和经济实力等各不相同，各地电镀集中区的电镀废水处理方案也不可能完全相同。为此，要取其所长，在技术上应设法互补和整合。目前，处理电镀废水较好的办法，一是整合化学法与膜分离技术，在电镀废水分类收集、分质处理的前提下，凡需要将收集的重金属和废水直接返回镀槽的企业（如镀金、镀银、镀铜、镀镍、镀铬），可先用膜分离技术，再用化学法处理；而对于欲出售含单一重金属污泥（如含镍污泥、含铜污泥等）的企业，可先用化学法处理，再用膜分离技术进一步处理已达标的废水，即可将绝大部分废水回用到电镀生产各工艺上，节约用水。二是采用美国纳尔科（Nalco）公司的重金属捕捉剂（Nalmet?）的专利配方及其使用方案，它集合了化学法、螯合沉淀法（实际上也是一种化学法）和膜分离技术的优点，不仅用药量少，且自动化监控水平和废水回用率均相当高，在国内乃至全球都有很多成功的案例。笔者认为，后一种方案比前一种方案更好。而在实际应用中，要根据废水处理技术的先进性以及经济可行性进行全面分析，综合考虑后才能选择合适的处理方法。

参考文献：
[1]孟宪锋,张延生.膜技术在电镀废水处理中的应用[J].山东表面工程,2006,88(1):17-18. 作者: 张仲仪