关键词：难降解有机物；fenton；羟基自由基
摘要:文章阐述了用fenton试剂处理难降解污染物的现状和进展，简单介绍了其应用及原理。利用fenton试剂去除水体中难降解、稳定性强且毒性大的有机污染物。
1894年, 化学家fenton首次发现有机物在(h2o2)与fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显[1]。fenton试剂是由h2o2和fe2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。
1. fenton试剂降解有机物的机理
fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在fe2+离子的催化作用下h2o2的分解活化能低(34.9 kj/mol)，能够分解产生羟基自基oh·。同其它一些氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能[2]。
2. fenton试剂的影响因素
fenton试剂处理难降解有机废水的影响因素根据上述fenton试剂反应的机理可知, oh·是氧化有机物的有效因子,而[fe2+]、[h2o2]、[oh]决定了oh·的产量,因而决定了与有机物反应的程度。影响fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括ph值、h2o2投加量、催化剂投加量和反应温度[3]等。
2.1 ph值
fenton试剂是在ph是酸性条件下发生作用的,在中性和碱性环境中, fe2+不能催化h2o2产生oh·。按照经典的fenton试剂反应理论,ph值升高不仅抑制了oh·的产生, 而且使溶液中的fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当ph值过低时, 溶液中的h+浓度过高, fe3+不能顺利地被还原为fe2+, 催化反应受阻。即ph值的变化直接影响到fe2+、fe3+的络合平衡体系, 从而影响fenton试剂的氧化能力。一般废水ph在3左右，降解率较高。
2.2 h2o2投加量
采用fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于h2o2的投加量。一般地,随着h2o2用量的增加, 有机物降解率先增大, 而后出现下降。
2.3 催化剂投加量
feso4·7h2o是催化h2o2分解生成羟基自由基(oh·)最常用的催化剂。与h2o2相同, 一般情况下, 随着fe2+用量的增加, 废水cod的去除率先增大, 而后呈下降趋势。其原因是: 在fe2+浓度较低时, fe2+的浓度增加, 单位量h2o2产生的oh·增加, 所产生的oh·全部参与了与有机物的反应;当fe2+的浓度过高时,部分h2o2发生无效分解,释放出o2。
2.4 反应温度
对于一般的化学反应，随着反应温度的升高，反应物分子平均动能增大，反应速率加快。对于fenton反应系统，温度升高，oh·的活性增大，有利于oh·与废水中有机物的反应，可提高废水cod的去除率；当温度过高时，会促使h2o2分解为o2和h2o，不利于oh·的生成，反而会降低废水cod的去除率。
3. fenton试剂与其他方法的联用
为进一步提高对有机物的去除效果，以标准fenton试剂为基础，通过改变和耦合反应条件，改善反应机制，得到了一系列机理相似的类fenton试剂，如光-fenton试剂、电-fenton试剂和混凝-fenton试剂等。
3.1 光fenton法
3.1.1 uvfenton法
当有光辐射(如紫外光、可见光)时,fenton试剂氧化性能有很大的改善。uvfenton法也叫光助fenton法,是普通fenton法与uv h2o2两种系统的复合,与该两种系统相比,其优点在于降低了fe2+用量,提高了h2o2的利用率。这是由于fe3+和紫外线对h2o2的催化分解存在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高,能耗较大,处理设备费用较高。
3.1.2 uv-vis草酸铁络合物h2o2法
当有机物浓度高时,被fe3+络合物所吸收的光量子数很少,且需较长的辐照时间, h2o2的投加量也随之增加, oh·易被高浓度的h2o2所清除。因而,uvfenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水[4]。当在uvfenton体系中引入光化学活性较高的物质(如含fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时,可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。
3.2 电fenton法
光fenton法比普通fenton法提高了对有机物的矿化程度[5]，但仍存在光量子效率低和自动产生h2o2机制不完善的缺点。电fenton法利用电化学法产生的h2o2和fe2+作为fenton试剂的持续来源, 与光fenton法相比具有以下优点:一是自动产生h2o2的机制较完善; 二是导致有机物降解的因素较多(除羟基自由基的氧化作用外, 还有阳极氧化、电吸附等) 。由于h2o2的成本远高于fe2+, 所以通过电化学法将自动产生h2o2的机制引入fenton体系具有很大的实际应用意义, 可以说电fenton法是fenton法发展的一个方向。
3.3 混凝- fenton 法
混凝法对疏水性污染物有效[6]，fenton 试剂氧化法对水溶性物质的处理效果良好，而且，低剂量的fenton 反应能降低有机物的水溶性，有助于混凝，因而混凝- fenton 法在处理难生物降解废水时可以取得良好的处理效果。
4. 结语
fenton试剂作为一种强氧化剂用于处理难降解有机污染物具有明显优点，对于治理我国日益严重的环境污染问题，特别是难降解有毒有机污染物的治理有着十分重要的理论意义和应用价值。
参考文献
[1] 张国卿, 王罗春, 徐高田, 等． fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用[j]. 工业安全与环保，2004，30(3)：17-19．
[2] 高迎新, 杨敏, 王东升, 等． fenton反应中水解fe(ⅲ)的形态分布特征研究[j]. 环境科学学报，2002，22(5)：551-556．
[3] 陶长元, 丁小红, 刘作华, 等． fenton类氧化技术处理有机废水的研究进展[j]. 化学研究与应用，2007，19(11)：1177-1180．
[4] 刘文辉, 刘增超, 赵晓光. uv-vis/草酸铁络合物/h2o2法处理垃圾渗滤液的研究[j]. 工业安全与环保，2006，32(8)：22-23.
[5] 张乃东, 郑威, 彭永臻． 电-fenton 法处理难降解有机物的研究进展[j]. 上海环境科学，2002，21 (7)：440 – 441.
[6] 王九思, 韩相恩, 赵红花. 絮凝沉淀- fenton 氧化法处理印染废水[j]. 兰州铁道学院学报(自然科学版)，2001，20 (6)：68-71． 作者: 曲伟 邢乃军
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