吸附-氧化再生法处理印染废水的试验研究

摘要：以印染废水为处理对象，以d301大孔树脂为吸附剂，选取次氯酸钠溶液为再生氧化剂，对吸附－氧化再生法处理印染废水的可行性及其影响因素进行了试验研究。结果表明：d301大孔树脂对印染废水有较好的吸附性能，其cod平衡吸附量可达166．2 mg/g；当吸附剂再生时间为20 min时，cod再生率可达83．8%。以d301大 孔树脂为吸附剂、次氯酸钠溶液为再生氧化剂的吸附－氧化再生法处理印染废水具有处理时间短、操作灵活的优势，吸附剂的氧化再生时间短、再生率高，有很好的可行性和良好的应用前景。

关键词：印染废水；d301大孔树脂；吸附；再生；氧化

印染废水产生于印染加工中的漂炼、染色、印 花、整理等工序，其含有各种染料和助剂，是对环 境产生严重污染的工业废水之一。目前，印染废水 的处理方法有混凝法、化学氧化法、生物法及其组 合工艺。这些方法在处理印染废水时均存在一定的 缺陷，例如：混凝法会产生大量的废渣，且单一的 混凝法难以达到排放标准；印染废水的可生化性一 般较差，生物法存在处理时间长、投资较大的不 足；普通的化学氧化法存在浪费化学药剂并可能造 成二次污染的缺点，从而也导致化学药剂费用高等问题。吸附法在废水处理领域有着特殊的地位［1－4］， 特别是随着大孔树脂的开发，各种吸附树脂应运而 生，采用树脂吸附法处理各种有机废水日益受到世 界各国的重视。目前，人们对吸附法用在处理印染 废水方面进行了较广泛而深入的研究。采用的普通 吸附法大都出于回收有用物质的目的，主要用洗脱（以酸、碱、有机溶剂等作洗脱剂）、加热等方法对 吸附剂进行再生［5］。事实上，绝大部分印染废水由 于所含污染物的成分复杂而不适宜回收，或由于回 收成本太高经济上并不可取。对脱附下来的污染物 如不进行回收，就需要有一套妥善的处理方法，否 则就会成为新的污染源。因此，吸附法在印染废水 的处理方面就大大地受到了限制。所以，采用将吸 附剂上的污染物直接氧化处理掉的氧化再生方法就 尤为重要。吸附－氧化再生法综合了吸附法和化学 氧化法的优点，同时与生物法相比也有着处理时间 短、操作灵活的优势：其将污染物富集在吸附剂上 进行氧化，采取不断循环再生液的工艺，可使用高 浓度氧化剂的再生液，这样可大大地加快氧化反应 的速度而无须担心氧化剂的浪费及造成二次污染。 目前，使用吸附－氧化再生法处理染料废水的报道 很少，本文在前期处理单一染料模拟废水的工作基 础上［6］，对该方法处理实际印染废水进行试验研究。

1 材料与方法

1．1试验仪器和材料

主要仪器：hh－5型cod测定仪；722s分光 光度计；thz－82台式恒温振荡器；温度控制仪； phs－3c精密ph计；玻璃交换柱；rs－1200潜 水泵。

主要材料与药剂：d301树脂；nka－ii、d81 和x－5树脂；次氯酸钠溶液。

1.2废水水质

印染废水取自广西桂林某毛巾厂印染车间的废 水排放口。该厂采用的染料主要为活性染料，废水 的污染物指标为：ρ（cod）＝379 mg/l、色度为55 倍、ph值为8．94。

1．3试验方法

（1）树脂的预处理。树脂用蒸馏水浸泡24 h， 再用无水乙醇浸泡24 h，水洗，再依次用质量分数 5%的hcl溶液和质量分数5%的naoh溶液洗涤， 再用去离子水洗至中性，烘干备用。

（2）静态吸附试验。准确称取经预处理的几种 树脂各0．100 g，分别置于锥形瓶中，加入废水200 ml，后于恒温振荡器上以200 r/min的转速振荡， 间隔2 h取样分析，作静态吸附曲线，对吸附树脂 进行筛选；对筛选出的树脂，改变废水的ph值， 测出树脂的平衡吸附量，考察ph值对吸附量和处理水质的影响。

（3）动态吸附试验。将已预处理的湿树脂5 ml（1 bv）装入φ12×450 mm玻璃吸附柱中，调 节废水的ph值，使废水从高位槽以一定的流速流 过树脂。以5 ml出水样为一个单元收集吸附后的 废水，测定其cod值，流出液的cod超过一定值 后停止进水样，作出动态吸附曲线。

（4）吸附－氧化再生试验。精确称取一定质量的树脂于锥形瓶中，加入一定量的印染废水，使树脂吸附至平衡，用移液管将吸附后的废水吸出，加入次氯酸钠再生液，搅拌反应进行再生。再生后的树脂用静态吸附法再吸附，测出再生树脂的平衡吸附量，计算再生树脂的再生率。

树脂的平衡吸附量qe以吸附废水的cod表示，其表达式为： qe＝［ρ（cod0）－ρ（code）］v/m（1）

式中：ρ（cod0）———废水初始的cod的质量浓 度，mg/l；
          ρ（code）———吸附平衡时的cod的质量浓 度，mg/l；
          v———废水体积，l；
          m———树脂质量，g。

再生效果以cod再生率rcod和色度再生率 rcolor两方面进行评价：

rcod=qre/q0e×100%（2）

式中：qre、q0e———再生树脂、新树脂的平衡吸附量（cod），mg/g。
          rcolor=nre/n0e×100%（3）

式中：nre、n0e———再生树脂、新树脂吸附后废水色度的变化，度。

2 结果与讨论

2．1吸附树脂的筛选

图1是d301、nka－ⅱ、x－5、d81四种树脂 对印染废水的静态吸附曲线。结果表明，d301大 孔树脂对废水的吸附效果最好，其原因可能与树脂 的结构、比表面积、所带功能基等因素有关。所以 选用d301大孔树脂作为废水处理的吸附剂。

2．2废水ph值对吸附处理效果的影响

用2 mol/l hcl溶液或2 mol/l naoh溶液调 节废水的ph值，在室温下考察ph值对废水吸附 处理效果的影响。以树脂对废水cod的平衡吸附 量和色度去除率来衡量处理效果，所得结果如表1所示。由表1可知，废水的ph值对平衡吸附量的 影响很大，对色度去除率的影响相对较小，这与处 理单一染料模拟废水的情况有所不同［5］。实际印染 废水含的染料不止一种，而且还含有助剂等其他物 质，成分复杂，除染料对cod有贡献外，其他物 质也有。所以会出现ph值对平衡吸附量和色度去 除率影响规律不同的情况。对本研究体系而言，废 水的ph值为3．0时，树脂对废水中cod的平衡吸 附量最大。另外，经过吸附后的废水ph值有一定 程度的升高，这是因为d301是弱碱性大孔树脂， 在吸附的同时会有一定的离子交换作用，从而导致 吸附出水ph值比原水上升［7］。

2．3动态吸附曲线

调节废水的ph值为3．0，以3、4、5 bv/h的 流量进行动态吸附试验，得到流出曲线如图2所 示。流出液的cod的质量浓度超过100 mg/l时称 为穿透。由图2可以看出，流量越小，穿透点越靠 后，即树脂处理废水量越大。废水的流量为3和4 bv/h时，废水处理量分别达到7和6 bv才穿透，而流量提高到5 bv/h时，废水处理量为4 bv时 即穿透，所以动态流量以不大于4 bv/h为宜。

2．4各因素对再生率的影响

2．4．1 ph值

在再生液的质量浓度为3．14 g/l﹙有效氯含量， 下同）、再生温度20℃和再生时间20 min的条件 下，用2 mol/l的hcl溶液或naoh溶液调节再生 液的ph值，对吸附至平衡的d301树脂进行氧化 再生试验，考察ph值对再生率的影响，得到结果 如图3所示。图3显示，再生液的ph值对色度再 生率影响不大，而对cod再生率的影响却很显著。 当ph值从1逐渐增大时，cod再生率逐渐提高， ph值为5时cod再生率达到最大，之后再生率随 ph值的增大而降低。这是因为次氯酸钠在酸性条 件下时，次氯酸发生歧化反应，产生hcl和新生 态氧原子，从而具有强的氧化性，而在碱性条件下 新生态氧原子浓度较低，氧化性就较弱。酸性太强 会引起次氯酸钠的快速分解，也会降低新生态氧原 子的平均浓度。

图3的试验还显示，用cod再生率和色度再 生率评价树脂的再生率有较大的差异，其原因有 二：第1个原因与2．2节中ph值对平衡吸附量和色度去除率影响规律不同的原因是类似的，即：废 水中除了染料外还有其它污染物对cod有贡献， 它们被吸附剂吸附后，再生时被氧化去除的速率是 不一样的；第2个原因是染料与其它污染物在氧化 再生过程中生成了一些中间产物，这些中间产物仍 在吸附剂上，其对染料的吸附影响较弱，而对其它 污染物的吸附影响较大。

2．4．2再生液浓度

调节再生液的ph值为5．0，取反应时间和温 度分别为20 min和20℃，改变再生液的浓度，对 吸附了废水中污染物并至平衡的d301树脂进行氧 化再生试验，得到再生率与再生液浓度的关系如图 4所示。图4表明：①cod再生率随再生液浓度 的增加而升高，当再生液的的质量浓度低于3．14 g/l时，cod再生率随浓度的增加变化显著，再生 液的质量浓度高于3．14 g/l时，cod再生率的增 加变得平缓；②在再生液的试验浓度范围内，色度再生率随再生液的浓度变化不显著。综合上述情况，可选取再生液的适宜的质量浓度为3．14 g/l。

2．4．3温度

在再生液有效氯的质量浓度为3．14 g/l、ph＝ 5．0和再生时间20 min的条件下，改变再生温度， 对吸附至平衡的d301树脂进行氧化再生试验，考 察温度对再生率的影响，结果如图5所示。图5表明，cod再生率和色度再生率均随温度的升高而降低，但cod再生率随温度的升高下降快（温度由20℃上升到60℃时，cod再生率由83．8%下降到62．1%），而色度再生率随温度的升高下降的幅度很小。造成这种现象的原因是次氯酸钠随着温度的升高分解速率加快，引起再生液中有效氯含量降低。故实际应用中可在常温下进行再生，提高再生 温度是没有意义的。

2．4．4再生时间

改变反应时间，在再生液有效氯的质量浓度为 3．14 g/l、ph＝5．0、再生温度20℃的条件下进行氧化再生试验，考察再生时间对d301树脂再生率 的影响，得到结果如图6所示。

从图6可看到，cod再生率和色度再生率均 随再生时间的增加而增大，但cod再生率随再生 时间的增加变化幅度较大，而色度再生率随再生时 间的增加变化幅度很小。当再生时间为20 min时， cod再生率可达83．8%，再生时间超过20 min后， 再生时间对cod再生率的影响变得不显著，可选 取20 min作为适宜的再生时间。

3 结语

（1）d301大孔树脂对印染废水有较好的吸附 性能，其cod平衡吸附量可达166.2 mg/g。动态 吸附试验表明，流量以不大于4 bv/h为好，在保 证cod的质量浓度不超过100 mg/l的条件下，4 bv/h的流量时单位体积的吸附床一次可处理废水 的量可达6个吸附床体积以上。

（2）以次氯酸钠溶液为再生氧化剂的再生试验 结果表明，再生率随再生液浓度、再生时间的增加 而提高，随再生温度的升高而下降，随ph值的增加呈先增后减的变化规律，ph值为5时再生率达 到最大。综合考虑影响再生率的因素及影响规律， 可确定适宜的再生条件为：次氯酸钠的有效氯质量 浓度为3．14 g/l、ph值为5、常温、再生时间20 min，在该条件下色度再生率达100%、cod再生 率可达83.8%。

（3）以d301大孔树脂为吸附剂、次氯酸钠溶 液为再生氧化剂的吸附－氧化再生法处理印染废水 有很好的可行性，其处理时间短、操作灵活，是一 种有良好应用前景的方法。

参考文献：
［1］陆朝阳，沈莉莉，张全兴．吸附法处理染料废水的工艺及其机 理研究进展［j］．工业水处理，2004，24（3）：12－16．
［2］王晓兰．有机粘土对染料废水吸附脱色研究［j］．工业用水与废 水，2002，33（5）：21－23．
［3］安世杰，孙宜敏．甘蔗渣对染料废水的吸附试验研究［j］．工业 用水与废水，2007，28（6）：81－83．
［4］刘传富，孙润仓，张爱萍，等．农林废弃物处理工业废水的研 究进展［j］．现代化工，2006，26（s0）：84－87．
［5］shaobin wang,huiting li,sujuan xie,et al．physical and chemical regeneration of zeolitic adsorbents for dye removal in wastewater treatment［j］．chemosphere，2006，65（1）：82－87．
［6］陈孟林，林香凤，黄智，等．吸附剂的氧化法再生及其在废水 处理中的应用［j］．广西师范大学学报（自然科学版），2006， 24（2）：68－71.
［7］b c pan，y xiong，a m li，et al．adsorption of aromatic acids on an aminated hypercrosslinked macroporous polymer［j］．reactive＆ functional polymers，2002，53（12）：63－72． 作者: 陈孟林，林香凤，黄智，何星存，宿程远