摘 要: 介绍常用的含油废水处理技术的原理、特点及其除油设备,综述含油污水的处理方法。
关 键 词: 含油废水;技术;污水处理方法
含油污水的产量大,涉及的范围广,例如石油 开采、石油炼制、石油化工、油品贮运、油轮事故、 轮船航运、车辆清洗、机械制造、食品加工等过程 中均会产生含油污水。油污染作为一种常见的污 染,对环境保护和生态平衡危害极大。当今油水 分离技术较多,常用的方法有重力分离法、空气浮 选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、超声波法等技 术,并且新的除油技术还在不断的研发中。本文 从除油器的原理及方法方面加以介绍。
1 重力分离法
重力分离法是典型的初级处理方法,是利用 油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或 流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在 水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层,油珠上 浮速度取决于油珠颗粒的大小,油与水的密度差, 流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用 stokes和newton等定律来描述。
1.1 横向流除油器[1]
横向流含油污水除油设备是在斜板除油器的 基础上发展起来的,它由含油污水的聚结区和分 离区两部分组成。含油污水首先经过交叉板型的 聚结器,使小分散油珠聚并成大油珠,小颗粒固体 物质絮凝成大颗粒,然后聚结长大的油珠和固体 物质通过具有独特通道的横向流分离板区,而从 水中分离出来。在进行油水、固体物质分离的同 时,还可以进行气体(天然气)的分离。
1.2 波纹板聚结油水分离器[2]
波纹板除油原理主要是利用油、水的密度差, 使油珠浮集在板的波峰处而分离去除,其关键是 在于借助哈真浅池沉淀原理,制成波纹板变间距 变水流流线,过水断面是变化的,水流呈扩散、收 缩状态交替流动,产生了脉动(正弦)水流,使油珠 之间增加了碰撞机率,促使小油珠变大,加快油珠 的上浮速度,达到油水分离的目的。
1.3 聚集型油水分离器[3]
奥地利费雷公司在世界上率先开发了cps 一体化波纹板式重力加速聚集型油水分离器。该 波形板是费雷公司的专利产品,以聚丙烯为基础 材料,内含多种添加剂,使其具有亲油而不粘油、 抗老化是特点。波纹板一块一块地叠加起来的, 间距一般为6 mm(当水中悬浮物含量较高时,可 采用间距12 mm的设计)。
1.4 高效仰角式游离水分离器[4]
将卧式和立式游离水分离器相结合,采用仰 角设计,克服了立式容器内油水界面覆盖面积小 和卧式容器油水界面与水出口距离短,分离时间 不充分的缺点。来液进口位于管式容器的上行 端,水中油珠能聚结并爬高上行至顶端油出口,而 水下沉至底端水出口排出。该设备仰角小于12°, 长18.3 m,直径为1 372 mm和914 mm两种规格。
2 过滤法
过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过 由某种颗粒介质组成的滤层,利用其截留、筛分、 惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害 物质得以去除。常用的过滤方法有3种:分层过 滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。
膜过滤法又称为膜分离法[5],是利用微孔膜 将油珠和表面活性剂截留,主要用于除去乳化油 和某些溶解油。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混 合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种,常 见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等, 常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛 等。乳化油处于稳定状态,用物理方法或者化学 方法很难将其分离。随着膜科学的飞速发展,膜 过程处理乳化油污水已逐步被人们接受并在工业 中应用。
3 离心分离法
离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋 转,形成离心力场,因固体颗粒、油珠与废水的密 度不同,受到的离心力也不同,达到从废水中去除 固体颗粒、油珠的方法。常用的设备是水力旋流 分离器。旋流分离器在液固分离方面的应用始于 19世纪40年代,现在较为成熟,但在油/水分离 领域的研究要晚得多。虽然液固分离与液液分离 的基本原理相同,但二者设备的几何结构却差别 较大。脱油型旋流分离器起源于英国。从20世 纪60年代末开始,由英国南安普顿大学martin the w教授领导的多相流与机械分离研究室开始 水中除油旋流分离器的研究,发明了双锥双入口 型液-液旋流分离器。在试验过程中取得满意效 果。随后,young gab等人设计出的与双锥型旋 流器具有相同分离性能但处理量要高出1倍的单 锥型旋流分离器。经过几何优化设计,conoco公 司提出了k型旋流分离器,对于直径小于10μm 的油滴分离性能提高更加明显。由于旋流分离器 具有许多独特的优点,旋流脱油技术在发达国家 含油废水处理特别是在海上石油开采平台上已成 为不可替代的标准设备。
4 浮选法
浮选法,又称气浮法,是国内外正在深入研究 与不断推广的一种水处理技术。该法是在水中通 入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些 细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,随气泡 一起上浮到水面形成浮渣(含油泡沫层),然后使 用适当的撇油器将油撇去。该法主要用于处理隔 油池处理后残留于水中粒经为10~60μm的分散 油、乳化油及细小的悬浮固体物,出水的含油质量 浓度可降至20~30 mg/l。根据产生气泡的方式 不同,气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气 浮等,其中应用最多的是加压溶气气浮法。
5 生物氧化法
生物氧化法是利用微生物的生物化学作用使 废水得到净化的一种方法。油类是一种烃类有机 物,可以利用微生物的新陈代谢等生命活动将其 分解为二氧化碳和水。含油废水中的有机物多以 溶解态和乳化态存在,bod5较高,利于生物的氧 化作用。对于含油质量浓度在30~50 mg/l以 下、同时还含有其他可生物降解的有害物质的废 水,常用生化法处理,主要用于去除废水中的溶解 油。含油废水常见的生化处理法有活性污泥法、 生物过滤法、生物转盘法等。活性污泥法处理效 果好,主要用于处理要求高而水质稳定的废水。 生物膜法与活性污泥法相比,生物膜附着于填料 载体表面,使繁殖速度慢的微生物也能存在,从而 构成了稳定的生态系统。但是,由于附着在载体 表面的微生物量较难控制,因而在运转操作上灵 活性差,而且容积负荷有限。
6 化学法
化学法又称药剂法,是投加药剂由化学作用 将废水中的污染物成分转化为无害物质,使废水 得到净化的一种方法。常用的化学方法有中和、 沉淀、混凝、氧化还原等。对含油废水主要用混凝 法。混凝法是向含油废水中加入一定比例的絮凝 剂,在水中水解后形成带正电荷的胶团与带负电 荷的乳化油产生电中和,油粒聚集,粒径变大,同 时生成絮状物吸附细小油滴,然后通过沉降或气 浮的方法实现油水分离。常见的絮凝剂有聚合氯 化铝(pac)、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机 絮凝剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺(pam)等有机高 分子絮凝剂,不同的絮凝剂的投加量和ph值适用范围不同。此法适合于靠重力沉降不能分离的 乳化状态的油滴和其他细小悬浮物。
7 吸附法
吸附法是利用亲油性材料,吸附废水中的溶 解油及其他溶解性有机物。最常用的吸油材料是 活性炭,可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解 油。由于活性炭的吸附容量有限(对油一般为30 ~80 mg/g),成本高,再生困难,一般只用作含油 废水多级处理的最后一级处理,出水含油质量浓 度可降至0.1~0.2 mg/l。1976年湖南长岭炼油 厂在废水处理中就采用了活性碳吸附进行深度处 理。国内外对于新型吸附剂的研制也取得了一些 有益的成果。研究发现,片状石墨能吸附由海上 油轮漏油事件释放的重油并易于与水分离。
吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机 吸附材料,吸附性能好,再生容易,有逐步取代活 性炭的趋势,有越来越多的业内人士研究高效吸 油树脂的合成与应用[6]。有研究表明,采用丙纶 吸油材料从含油工业废水中吸附分离和回收油类 物质,可根据废水的初始状况、最终要求、水流流 量等因素,选用合适的净化方法。此外,煤灰、改 性膨润土、磺化煤、碎焦碳、有机纤维、吸油毡、陶 粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸 油材料吸油饱和后,根据具体情况,再生重复使用 或直接用作燃料。
8 粗粒化法
粗粒化法是利用油、水两相对聚结材料亲和 力相差悬殊的特性,油粒被材料捕获而滞留于材 料表面和孔隙内形成油膜,油膜增大到一定厚度 时时,在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结 成较大的油粒。由斯托克斯公式可知,油粒在水 中的浮升速度与油粒直径的平方成正比。聚结后 粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过粗粒 化的废水,其含油量及污油性质并无变化,只是更 容易用重力分离法将油除去。
8.1 新型高效除油器[7]
旋流除油、粗粒化除油及斜板除油技术,是当 今普遍认为高效的除油技术。高效除油器是将上 述多种高效除油技术于一体的高效合一除油器, 其总体结构设计成卧式,由旋流(涡流段)粗粒化 段及斜板除油段组成。它不仅可提高除油效率, 且方便操作、减少占地。根据江汉油田采出水特 性,采用两段粗粒化及两段斜板除油,在进口ρ (油)≤1 000 mg/l时,出口达到后续处理设备 (过滤器)的进口要求ρ(油)≤30 mg/l。
8.2 eps油水分离技术[8]
eps油水分离器是一种高效、先进的油水分 离装置。它融合了当今先进的板式除油和粗粒化 聚结技术,集污水的预处理、油水分离以及二次沉 淀和油的回收于一体;具有安装运行费用省、油水 分离效果好,操作维护容易等特点,是立式除油 罐、斜板除油装置(如美国石油协会的除油装置 (api)、波纹板斜板除油装置(cpi)、平行斜板除油 装置(ppi)等的更新替代产品。eps油水分离器 目前已在韩国、美国、波兰、印度、泰国、中国等国 家有了实际的应用,污水处理效果普遍良好。
9 声波、微波和超声波脱水技术
声波可加速水珠聚结,提高原油脱水效率;超 声波可降低能耗和减少破乳剂用量;而微波在降 低乳状液稳定性的同时,还可加热乳状液,进一步 促进水滴的聚结,在解决我国东部老油田因三采 等引起的原油性质复杂的深度脱水问题方面具有 很好的应用前景。
微波是指频率为300 mhz~300 ghz的电磁 波[9]。微波水处理技术是把微波场对单相流和多 相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性 供能及其杀灭微生物的功能用于水处理的一项新 型技术。
超声波是一种高频机械波,其频率一般2× 104~5×108hz之间,具有能量集中、穿透力强等特 点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空 化效应[10]。当超声波通过含有污水的溶液时,造 成微小油滴与水一起振动。但由于大小不同的粒 子具有不同的相对振动速度、油滴将会相互碰撞、 粘合,使油滴的体积增大。随后,由于粒子已变 大、不能随声波振动了,只作无规则运动。最后水 中小油滴凝聚并上浮,油水分离效果良好。超声 处理乳化油污水时,必须以先通过实验,以确定最 佳的声波频率,否则可能出现超声粉碎效应,影响 处理效果。目前,国内外学者利用超声波技术降 解水中的污染物已多达几十种,但所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际污水中常含有多种 污染物,因此超声波技术在实际污水处理中的适 用性如何还有待进一步的研究。此外,目前有关 利用超声波技术降解水中污染物的研究大多属于 实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、 反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开 展得很不充分,目前还难以实现工程化。
10 超声/电化学联用技术[9]
利用超声的空化效应,可在电化学反应中使 电极不形成覆盖层,避免电极活性下降;超声空化 效应还有利于协同电催化过程产生·oh,而使污 水中的污染物的分解加速;超声还可使有机物在 水溶液中充分分散,从而大幅度提高反应器的处 理能力。mizera等在电解氧化处理含酚废水时发 现,无超声存在时,只有50 %的分解率,若使用 25 khz、104w/m2的超声波处理时,酚的分解率会 提高到80 %。刘静等利用超声/电化学联用技术 对印染废水的处理表明,在超声波和电场的协同 作用下,废水的脱色率大大高于单独使用超声波 时的脱色率。
11 结 语
油水分离技术是当前处理含油污水的关键技 术之一,上述方法各有不同的适用范围,应根据不 同种类油的性质和不同的水质要求,采用不同的 处理方法。
以上各种处理单元在含油废水处理中并不是 单一出现的,因为废水中的油粒多数同时存在集 中状态,很少以单一状态存在,所以含油废水处理 采用多级处理工艺,经多级单元操作分别处理后 方能达到排放或回用标准。
参考文献
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