摘要：研究了以铝作阳极采用脉冲电絮凝技术对难降解染料废水的处理，探讨了脉冲电源脉冲占空比、脉冲频率、电流密度、电解时间 和废水浓度等因素对废水色度和cod去除率的影响，并对脉冲方式在脱色率和cod去除率、材耗及能耗等方面进行了对比研究。结果表 明，与直流电絮凝相比，脉冲电絮凝技术在处理难降解染料废水中有着明显的节能优势，单脉冲和双脉冲电絮凝其能耗分别降低了84%和 87%，其电极消耗则分别与之持平和增加了93%。
关键词：脉冲；电絮凝；印染废水
近年来，印染、制药、油漆、化工等行业的迅速发 展，产生了大量的高浓度、难降解、毒害大的有机废 水，包括难生物降解染料、酚类物质、硝基苯、苯乙酮、 氯酚等有机污染物，给生态环境带来的极大的危害， 这类废水的处理一直是国内外污水处理界公认的难 题。人们相继提出了许多新的处理工艺，包括生物法、 高级氧化技术等，特别是选用预处理工艺，然后经厌 氧耗氧等后续组合工艺处理的方法已成为普遍共识。 实践证明，采用化学絮凝剂预处理方法对于高浓度、 难降解工业废水的预处理难以达到理想的效果。电絮 凝法处理废水，一般不需要添加化学药剂，设备体积 小，占地面积少，操作简单灵活，污泥量少，后续处理 简单。另外，电絮凝在去除部分cod的同时，能同时 提高废水的可生化性能，大大提高了有机废水的生化 处理效率[1-5]。
然而，传统电絮凝技术存在着由于电极极化导致电耗升高、处理效率降低的不足。为了克服传统电絮 凝的这一缺点，近年来国内外学者将脉冲技术与电絮 凝法相结合，发展了一种新型的电絮凝技术———脉冲 电絮凝水处理技术[6-8]。本文研究了脉冲电絮凝方法对 难降解印染废水的处理，考查了实验参数对脉冲电絮 凝的影响，表明脉冲电絮凝技术在处理难降解废水中 有较强的节能优势。
1.实验部分
1.1实验原理
脉冲电解采用了“供电-断电-供电”不断重复的 供电方式，与一般电絮凝技术相比，脉冲电絮凝过程 中施加的是脉冲信号，因而电极上发生的反应时断时 续，有利于电极表面的扩散，从而大大降低了电极的 浓差极化导致的电极钝化；由于脉冲间歇过程中，实 际通电时间远小于电絮凝处理的总反应时间，因而脉冲电絮凝技术可以有效地、大幅度地降低能耗。 正常工作中，电极主要发生的反应如下：
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整个电絮凝过程至少包含了电解氧化还原、电解 絮凝和电解气浮三种废水的电化学处理过程的协同 效应，因而有助于大幅度提高难降解废水的处理效果。
1.2实验装置与原料
实验装置如图1所示。
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自制有机玻璃电解槽（有效体积750ml）；纯铝板 电极（40mm×40mm×2mm，有效絮凝面积12cm2，极板 间距保持10mm）；smd-p型智能多脉冲电镀电源 （占空比0~1无级连续可调，频率0.1~5khz；河北邯郸 市大舜电镀设备有限公司）；uv-2102pcs型紫外可 见分光光度计（上海unico公司）；vc98a数字万用 表（深圳市胜利高电子科技有限公司）；kn-100 cod 消解器（江苏电分析仪器厂）。
模拟难降解废水为直接大红4bs（结构式见图2）模拟难降解废水，并加入2g/l的无水硫酸钠作电解质，其最大吸收波长为507nm，1000mg/l直接大红废水实测cod为303.3mg/l。
1.3实验方法
在反应槽中加入300ml直接大红废水，磁力搅拌，改变脉冲电源的脉冲占空比、脉冲频率、废水浓度、电流密度和电解时间等参数进行脉冲电絮凝，静置10min，取中间清液过滤测定cod和色度，称量铝板电极反应前后的质量算出其电解过程中的消耗量，并测量两电极的电压变化。
单脉冲和直流电絮凝实验阳极和阴极分别为铝和钛电极，双脉冲实验的两个电极皆为铝板电极， cod按hj/t 399-2007方法测定。处理效率的计算方法及公式如下：
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2 实验结果与讨论
2.1单脉冲电絮凝参数对色度和cod去除率的影响
2.1.1占空比
实验保持电源电流为0.2a（电极有效面积12 cm）2，脉冲频率为1khz，处理时间60 min不变，考查占空比对500mg/l的废水脱色和cod去除率的影响，实验结果如图3。由图3可见，占空比对脱色率影响较小，在占空比0.3~0.8范围内，脱色率均达97%以上；占空比对cod去除率有明显的影响，随占空比的增加 cod去除率增大，但只当占空比大于0.4以后cod 去除率变化不大，均达到85%以上。考虑到占空比越大，电耗越大，因此本实验后续采用占空比0.4。
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2.1.2脉冲频率
保持电流为0.2a（电极有效面积12cm2），占空比为0.4，处理时间60min不变，考查脉冲频率（中频到 高频段：0.1~3.6khz）对500mg/l的废水脱色率和 cod去除率的影响，实验结果如图4。由图4可见，脉 冲频率对脱色率变化不明显，在0.2~3.6 khz范围内 脱色率均达97%以上；cod去除率随着频率的增加先 减后增，在0.2khz时达到最高，并在高频处出现略微 的上升趋势。综合考虑，选择脉冲频率0.2khz为宜。
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2.1.3电流密度
保持占空比为0.4，脉冲频率为0.2khz，处理时间 60min不变，考查电流密度对500mg/l废水的脱色率和 cod去除率的影响，实验结果如图5。由图5可见，电源 电流密度对脱色率的影响不明显，在4.2~25.2ma/cm2 （电极有效面积为12cm）2范围内平均达到97%以上；电 源电流密度对cod去除率的影响较大，cod去除率 随电流密度的增大而增加，在电流密度为16.8ma/cm2 以后cod去除率可达90%。显然，在低电流密度时， 尽管脱色率较高但cod去除率却较低，说明染料分 子主要发生了有色基团分子结构的破坏，而没有发 生明显的矿化。考虑到cod去除率在电流密度为 16.8ma/cm2以后变化很小，且可达90%左右，而电流 密度越大耗能越大，故选电流密度16.8ma/cm（2即电流为0.2a）为宜。
2.1.4电解时间
保持电流为0.2a，占空比为0.4，脉冲频率为0.2khz 不变，考查脉冲电絮凝处理时间对500mg/l废水的脱色率和cod去除率的影响，实验结果如图6。由图6 可见，脱色率随电解时间的延长而增加，在30min后平均达到97%以上，此后随时间的延长基本保持不变；cod去除率亦随电解时间的延长而增加，在 60min后平均可达90%以上，此后随时间的延长基本保持不变。综合考虑，处理时间60min为宜。
综上所述，单脉冲电絮凝的最佳实验参数为：占 空比：0.4；脉冲频率：0.2khz；电流密度：16.8ma/cm2； 电解时间：60min。
2.2单脉冲电絮凝对不同浓度废水的处理
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保持电源电流为0.2a（电极有效面积为12cm）2， 占空比为0.4，脉冲频率为0.2khz不变，对不同浓度的废水处理60min，实验结果如图7。由图7可见，脱 色率随浓度的升高而逐渐降低；cod去除率随浓度的升高先增加后减小，在500mg/l时达到最大值。废水在低浓度时色度去除率很高而cod去除率较低， 这是由于在电絮凝的同时，有大量水分子发生了分解所致。
2.3双脉冲电絮凝对色度和cod去除率的影响 保持电源电流为0.2a（电极有效面积为12cm）2， 占空比为0.4，脉冲频率为0.2khz不变，改变两极正 负交换周期（交换周期范围为1~30min），对浓度为 500mg/l的废水处理60min，实验结果如图8。
由图8可见，脱色率随交换周期的增加在5min以后基本保 持不变；cod去除率随着交换周期的增加先增后减，在10min时达到最大值。色度和cod在交换周期很 短时去除率都比较低，其主要原因是交换周期越短， 两极电流变化越大，导致两极电流值较低而影响了处 理效果；当在交换周期较长时，相当于单脉冲处理， cod处理也有所下降。综合考虑，双脉冲电絮凝在交 换周期为10min时为宜。
3.处理效果对比与结论
对直流、单脉冲和双脉冲电絮凝的处理效率、耗 材及耗能进行的比较，见表1。
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由表1可见，对于500mg/l印染废水，单脉冲和双脉冲电絮凝都表现出明显的节能效果，与直流电絮凝相比，能耗分别下降了84%和87%，而cod处理效果相当，但双脉冲与单脉冲电絮凝相比，双脉冲电极耗材较大，单脉冲电极耗材与直流电絮凝相当。综上所述，脉冲电絮凝在处理难降解印染废水上具有较好的节能效果，且单脉冲电絮凝的综合效益更好。
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