我国硫磺回收催化剂的现状与发展

摘要：我国快速发展的石油炼制与天然气工业等带来硫磺回收工艺技术及催化剂的发展，本文对国内有代表性的催化剂及工艺作了简介，同时对发展趋势进行了展望。

关键词：硫磺回收;催化剂;工艺

快速发展的国民经济对能源相关的石油石化工业需求增长带来强劲的刺激，2003年我国原油进口约90mt，且大部分为中东高硫原油。我国《大气污染防治法》对炼厂so:排放标准进行了严格的规定，而石油炼制过程中为追求更多更高标准的燃料与化工原料而发展的二次加工装置排放的酸性气中 h2s的回收催化剂及技术的发展成为石油炼制行业可持续发展的关键。传统的hzs回收技术以英国人claus发明的claus工艺为基础，经过不断发展，形成了以clausscot,clauspol,sulfreen,super- claus,mcrc等为代表的系列成套技术，相关催化剂的开发也经历了铝矾土、氧化铝催化剂、al₂o₃/tio₂ 催化剂、双功能乃至多功能催化剂等，装置规模也从最初的几百吨/年发展到十万吨以上/年。经过几十广年的发展，我国硫磺回收工艺技术及催化剂已经初步形成了一定特色并拥有一定的自主知识产权。

本文对国内有代表性的催化剂及工艺作了简介，同时对发展趋势进行了展望。

1 我国硫回收工业的发展

从h₂s气体中回收元素硫的克劳斯反应是众所周知的重要工业反应，我国硫磺回收技术始于20 世纪60年代，用于天然气副产酸性气的硫磺回收。 70年代初在山东省胜利炼油厂又建成了以炼厂酸性气为原料年产硫磺5kt的克劳斯硫磺回收装置，随着煤化工的发展，与大型煤造气联合的硫磺回收装置进人21世纪以后发展也很快。为了追求高的硫磺回收率，降低污染物的排放，硫回收技术的发展主要集中在改进催化剂活性、采用富氧工艺、h₂s/ so₂比例在线调节、亚露点操作、催化燃烧、选择氧化等方面，其中最有代表性的是claus转化加尾气加氢的scot工艺。齐鲁石化公司研究院与胜利炼油设计院在消化国内外技术的基础上开发了ssr工艺及配套的ls-系列催化剂，与scot工艺相比，具有无在线炉、投资省等优点。硫磺回收装置的规模也逐渐扩大，从最初的几千吨到目前100 kt/a规模的装置。我国安庆石油化工总厂引进的superclaus装置、大连西太平洋石油化工股份有限公司引进的claus一clauspol 1500装置和镇海炼化股份有限公司引进的claus-scot装置，在其克劳斯硫磺回收单元部分起初装填使用的就是am催化剂。为了使该催化剂在今后能够立足于国内，供上述引进装置和国内其它克劳斯装置使用，齐鲁石化公司研究院等研究单位多年来一直不断进行系列硫磺回收催化剂的研制开发与工业应用工作，多年来在催化剂国产化方面取得了很大进展。

2 硫回收催化剂的研制与开发

硫磺回收的过程主要是通过claus反应(so2+h2s=s+h2)，同时伴随有机硫水解反应、脱氧反应等。早期的硫磺回收催化剂是以铝矾土直接作为硫磺回收的催化剂，20世纪80年代初，在齐鲁石化公司研究院、山东铝业公司研究院等单位的共同努力下，开发了具有当时国际水平的氧化铝基催化剂ls-801，随后又发展了ls-811等催化剂。然而，由于单纯的氧化铝催化剂虽然claus(硫回收)活性较高，但对于工艺其中的有机硫化合物的水解活性以及抗漏氧的能力较差。为此，齐鲁研究院与大连化学物理研究所合作开发了以tio₂为主的高有机硫水解活性的ls-901催化剂，该院还单独研制了抗工艺过程气中的氧气造成催化剂硫酸盐化的ls-971催化剂。该催化剂可以通过特殊设计的组分，通过redox反应实现除氧功能。为了配合ssr工艺的需要，还开发了高活性的硫磺回收尾气加氢催化剂ls-951。随着硫磺回收技术的发展以及国家大气排放标准的逐步严格，新一代多功能催化剂的研制势在必行。进人21世纪以来，齐鲁石化公司研究院硫磺回收催化剂的研制正在逐步向多功能化、低成本方向发展。

al₂o₃是一种性能良好的催化剂，然而由于受到操作和使用条件的限制，al₂o₃催化剂对过程气中残存的“漏o₂”比较敏感，比较容易因硫酸盐化中毒而导致活性下降。鉴于目前国内炼油厂的装置进料酸性气流量或/和h2s浓度及烃类含量变化幅度很大，一般均采用酸性气部分燃烧法和高温热掺合二级催化转化工艺，并且绝大多数装置均未设置使用h₂s/so₂在线比例分析控制仪，为了确保酸性气中烃类完全燃烧和避免产生析碳污染催化剂，尤其是在工况频繁波动的情况下，进人装置的空气配风量较大，由此导致过程气中“漏o₂”含量很高，超出了法国am催化剂在专利权项中对5%漏o₂的保护范围，因此齐鲁石化研究院开发研制了ls-971 高活性和脱氧保护硫磺回收催化剂。

脱氧保护催化剂以专用氧化铝为载体，浸渍专利的活性组分制备而成。其在使用过程中除了克劳斯乓应和有机硫水解反应外，还能催化h₂s与0₂ 的反应，直接生成元素硫和水。实验结果表明，实验室研制的ls-971催化剂的物化性能指标全面达到了国外同类催化剂水平，而脱氧活性和克劳斯活性，尤其是对高浓度o₂的脱氧活性明显地优于国外催化剂。

目前工业应用的硫磺回收催化剂存在着各自的优缺点，例如:活性氧化铝催化剂初期活性好，抗氧能力差;含铁氧化铝催化剂抗氧能力好而有机硫水解性能不理想;含钦氧化铝催化剂有机硫水解活性较好而抗氧能力不理想;钦基催化剂性能好，成本较高，磨耗较大。因此可以通过添加其它金属氧化物制备多功能催化剂的开发来提高催化剂的脱氧保护功能及有机硫化物水解活性，从而延长催化剂的使用寿命，延长装置的运行周期，消除由于硫磺回收装置带来的瓶颈制约。

3硫回收催化剂发展展望

随着我国炼油装置规模的扩大和环保法规的日益严格，许多大型的硫回收装置正在建设，因此所开发的催化剂要适应装置大型化要求;适应不同工况要求:如贫酸气原料、高硫原料、工艺露氧、低露点操作、低人口温度反应、富氧工艺等。同时通过催化剂的多功能化、低成本、高活性占领市场，形成一系列具有自主知识产权的硫磺回收工艺及催化剂技术。