摘要：随着斯德哥尔摩公约的生效，中国在多氯联苯（pcbs）管理和处置方面都面临严峻的考验。简介了国外比较成熟的pcbs及pcbs污染废物的分解破坏技术，指出为加快中国pcbs处置的全国推广，必须尽快进行技术选择，开展研发工作，促进技术国产化。
关键词：多氯联苯 破化分解技术 pcbs污染废物
随着公众对多氯联苯（pcbs）认知度的提高，pcbs和pcbs污染废物必须尽快鉴定、合理收集和安全处置，以防止pcbs继续污染环境。目前我国pcbs的研究工作主要集中在清单调查、环境污染水平监测和分析方法上，对pcbs的分解破坏技术尚缺乏研究。随着我国履行斯德哥尔摩公约的国家行动方案的制定和开展，pcbs的分解破坏技术将成为持久性有机污染物控制领域的研究热点之一。
1 pcbs问题的由来
多氯联苯于1929年首次在美国实现工业化生产，因其具有几乎不会燃烧、不易被热分解、不易被氧化、抗强酸强碱、易溶于油、绝缘性能优越等优良的理化性质，在20世纪中期被认为是一类完美的人工合成化合物，广泛用作电力设备（如变压器、电容器）的绝缘油、润滑油、油漆、塑料、无碳复写纸的添加剂及防火材料等。我国于1965年开始生产pcbs，主要生产三氯联苯和五氯联苯，据报告两者的累积产量分别约为9 000 t和1 000 t[1]。
由于pcbs脂溶性高，且不易被生物分解，所以易于在生物体中富集并通过生物链不断累积。pcbs对人体健康有巨大的危害，能引起肝功能衰竭、内分泌紊乱并可能诱发癌症等。随着pcbs对人体健康和生态环境的巨大危害逐渐被人们认知，世界各国相继在上世纪70～80年代停止了pcbs的生产（我国于1974年停止生产pcbs）。但是在停止使用的同时，各国并没有及时对已经投入使用的pcbs及pcbs设备实施有效的统计、替代、处置等措施，因而pcbs问题成为一个历史遗留问题。1991年，国家环保总局与能源部联合颁布了《防止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定》（国家环保局、能源部（91）环管字第050号），要求拥有pcbs电力装置的营运单位向当地环保部门进行申报，同时要求对含pcbs的废电力装置、pcbs废液和pcbs污染废物进行集中封存管理。但由于对集中封存或暂时储存场所的管理不善，pcbs泄露已造成相当规模的重污染场地。
2001年5月签署的《关于持久性有机污染物（pops）的斯德哥尔摩公约》将pcbs列入首批削减和控制的12种pops名录中，对其提出逐步淘汰和最终消除的要求。中国作为斯德哥尔摩公约的缔约国之一，必须采取积极的行动完成履约的义务。中国履行斯德哥尔摩公约国家行动方案（nip）将中国在pcbs管理和处置方面所需要展开的工作及进程进行了规划，分为基础性工作（清单调查等）、工程示范和全国推广三个阶段。目前基础性工作开展迅速，工程示范也进入启动阶段。但我国在分解破坏技术方面开展的研究较少，不具备自主知识产权的技术，目前的示范工作主要依靠国外的技术转移。为加快我国形成自主的pcbs分解破坏技术体系和进行全国范围的推广，必须进行技术选择，开展研究开发工作。
2 pcbs的分解技术
在pcbs处理的早期，由于pcbs的分解十分困难，所以一般采用储存、填埋或焚烧法。但由于储存和填埋仍然对环境有潜在风险，目前除少数国家采用深井储存外，很多国家均已禁止采用这类技术。焚烧法虽然具有处理效率高的优点，但由于温度很高（一般均要求在1 200 ℃以上）造成处理成本很高，且高温处置易生成二噁英类等毒性更高的物质，从而对焚烧设施周边区域的生态环境造成很大危害，故目前有些国家已经禁止或限制采用焚烧法处理pcbs等。自20世纪90年代以来，国外研究机构开发了大量的pcbs分解的非焚烧替代技术，表1列出了部分技术的产业化情况和使用的国家。
表1 部分pcbs破坏分解技术的产业化情况
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2.1 氧化分解技术
2.1.1 超临界水氧化技术（super-critical water oxidation）
在超临界水条件下，pcbs等有机物污染物极易溶于水，与氧化剂（o2、h2o2或者其他氧化剂）迅速反应，被彻底分解为co2、h2o、hcl等，其分解率可达99%以上。早期的超临界水氧化技术由于设备存在腐蚀和堵塞等问题，一直未能实现产业化。随着采用耐腐蚀材料的特殊反应器的开发，解决了上述问题，超临界水氧化技术的发展很快，目前在美国和日本已经实现了产业化[2，3]。
超临界水氧化技术除了用于pcbs的分解破坏，对其他pops类污染物也具有很好的效果。超临界水氧化技术主要用于液态废物或粒径200 μm以下的固体废物（且一般要求有机物含量低于20%（质量分数））。
2.1.2 熔融盐氧化技术（molten salt oxidation）
熔融盐氧化技术是在700～950 ℃的盐浴池（一般为碱金属碳酸盐）中，对有机污染物的彻底氧化破化。o2等氧化剂随含pcbs的废气进入盐浴池，有机污染物被分解为co2、n2、h2o、hcl等，无机污染组分（重金属及放射性核素等）被捕集在盐浴池中。熔融盐氧化技术被证明是处理复杂组分废气的理想方法之一。对于液体pcbs和pcbs污染固体废物有很高的分解率（>99.999 9%）。目前该技术对高浓度废物的有效性尚有待进一步研究确认[4]。
2.1.3 高级氧化技术（advanced oxidative process）
高级氧化技术是利用o2、o3、h2o2、tio2、紫外光、电子、fe或其他氧化剂产生自由基（如羟基自由基），自由基与pcbs等有机污染物反应，从而达到破坏有机污染物的目的。电气化学的过氧化反应（ecp）是一种利用电流、铁电极和过氧化物分解pcbs等有机污染物的高级氧化过程。ecp的主要机理是依靠电流促进fenton试剂的生成（fenton试剂可产生自由基）。在美国的某超级基金场地，ecp对液态pcbs的分解率达到95%以上，对泥浆中pcbs的分解率达到68%以上[5，6]。
2.2 还原分解技术
2.2.1 气相化学还原技术（gas phase chemical reduction）
气相化学还原技术是在850 ℃以上，利用h2作还原剂，将有机污染物最终还原为甲烷、hcl以及其他小分子有机物。h2可通过甲烷制得，因此不需要外加h2源。因为反应是在h2氛围下进行的，可有效避免二噁英等有害物质的生成。对于固体废物中的pcbs，需要首先进行热解吸预处理。气相化学还原技术对适用于各种类型的pops，对高浓度污染物依然有效，具有很高的分解率（99.999 9%）[7]。
2.2.2 溶解电子技术（solvated electron technology）
溶解电子技术是利用碱金属或碱土金属（通常为na，有时也可是ca或li）在液氨溶液中产生自由电子，含卤有机物对自由电子有很强的吸引力，在瞬间即可完成脱卤反应。对于pcbs而言，经过处理后的土壤，除了脱除了有机污染物外，含有的氮素还将提升土壤的肥效。该技术对ddt、二噁英、pcbs等均有很高的去除效率，已成功应用于高浓度pcbs废物（pcbs含量为2%（质量分数））的处理。
2.2.3 金属钠还原技术（sodium reduction）
金属钠还原技术是利用在矿物油中分散的金属钠还原分解pcbs。该技术被广泛应用于变压器中pcbs的原地分解，在美国、加拿大、南非、日本等国家都有产业化应用。该技术能有效去除pcbs，示范工程表明可达到相应的控制标准，目前利用此技术的最高pcbs浓度达到1%[8]。
2.2.4 碱催化分解技术（base catalyzed decomposition）
碱催化分解技术是epa风险降低工程实验室（risk reduction engineering laboratory）和美国海军工程服务中心（naval facilities engineering service centre）联合开发的用于修复被有机氯污染物（如pcbs、二噁英等）污染的液体、土壤、淤积物、沉积物等的一种较为成熟的技术，已经成功应用于超级基金场地的修复，于1997年应用于美国关岛10 000 t pcbs污染土壤的处理，取得了良好的处理效果[9]。
碱催化分解技术是一个多相催化加氢分解技术，指在300～400 ℃，在催化剂作用下，利用氢供体、碱金属氢氧化物和pcbs等pops发生催化分解反应，最终将其分解为无机盐、h2o和脱卤产物。对于pcbs污染土壤或其他固体废物，碱催化分解技术利用nahco3（添加量为5%～10%（质量分数））促进pcbs的热解吸（热解吸温度为200～400 ℃），在此过程中部分pcbs在固体废物含有的氢供体的作用下被分解，其余的pcbs通过冷凝进入碱催化分解反应器。碱催化分解技术对pcbs、ddt、hcb及二噁英等都有很高的去除效率（99.99%以上），适用于纯物质和其他介质中的污染物的分解破坏。
2.2.5 apeg脱卤技术（apeg dehalogenation）
apeg技术利用碱金属氢氧化物（alkali，a）和聚乙二醇（polyethylene glycol，peg）与污染土壤混合，在加热条件下，碱金属氢氧化物和pcbs上的卤素发生反应，实现脱除卤素的目的。此技术已成功处理pcbs质量浓度为2～45 000 mg/l的污染物，已经获得了美国epa有毒物质中心（office of toxic substance）对于pcbs有毒物质控制法案（toxic substances control act）的正式批准。apeg技术被选用于3个超级基金场地的pcbs污染土壤的处理，该技术采用标准设备，能在较短时间内投产。但由于回收或再生聚乙二醇的难度较大，导致费用较贵，目前采用水替代聚乙二醇的改进技术正在开发中[10，11]。
2.2.6 催化氢化技术（catalytic hydrogenation）
催化氢化技术利用贵金属的催化活性，在较温和的条件下处理分解含氯有机物。但是实际操作中存在很多致使催化剂中毒的物质，导致催化剂的适用寿命较短。目前，采用金属硫化物的氢化催化剂解决了催化剂易中毒的问题。该技术对大多数的含氯有机物都有很好的去除效果[12]。
2.3 其他技术
除上述简介的技术外，国外研究者还开发了很多其他技术。等离子体技术、熔融技术和热解技术都已经成功应用于pcbs的处置并实现了产业化，而光降解技术、微生物降解技术、植物降解技术等虽对低浓度pcbs也有较好的效果，但去除速率很慢，需时较长。
3 结 语
随着斯德哥尔摩公约的生效，选择合适的技术用于解决我国pcbs问题具有非常重要的战略意义。对于我国而言，首要需要考虑的是技术的环境效益，能否达到相应的标准要求和技术的稳定性等；其次是技术的经济性（总投资、运行成本及维修费用等）和社会效益（对周边的环境影响和公共的接受程度等）。目前，基于我国对库存pcbs和进入环境的pcbs采取环境友好的管理，需要选择成熟稳定的破坏分解技术，如碱性催化分解技术、气相化学还原技术等。同时，应在借鉴国外经验基础上，加大研发力度，促进技术的国产化，推动pcbs处置的推广。
参考文献
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