硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用

0前言

在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分h2so4外，还含有一定的feso4、tio2、 a12(so4)3、mgso4等物质，其组成见表1。这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。

表1钛白废酸的组成

1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用

从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。

1．1废酸浓缩法

浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。

1．1．1国外钛白废酸浓缩技术

德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的krefeld—uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。

拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。在浓缩过程中生成的一水硫酸亚铁，添加到制硫酸的原料硫铁矿或硫磺中，利用其燃烧产生的大量热，热分解生成氧化铁和二氧化硫。还值得借鉴和学习的是，七水硫酸亚铁的脱水方法：硫酸亚铁先在30％～65％的浓废酸中脱水生成一水硫酸亚铁，然后再与硫铁矿焙烧生产硫酸。 30％～65％的浓废酸是由废酸浓缩车间来的70％浓废酸与20％的水解废酸配制后获得的，该法的优点是可以节省硫酸亚铁脱水时的能耗，综合利用了浓废酸，而且湿法脱结晶水污染较小。其工艺流程如图1所示。 

图1德国拜耳公司的废酸浓缩流程

拜耳公司开发的废酸浓缩技术后来用于德国萨其宾化学公司在杜伊斯堡的homeberg钛白粉厂，并建立了80万t／a的废酸浓缩厂，该厂足以处理homeberg钛白粉厂和克朗诺斯公司在德国的两家硫酸法钛白粉厂所产生的废酸。

加拿大chemetics公司开发了一种废酸浓缩回收工艺，该工艺的特点是将废酸喷射到喷雾干燥器中，酸和水蒸气被蒸发掉，冷凝后得到 93％～96％的h2so4，金属硫酸盐收集在旋风收尘器中，回收的硫酸可直接用来生产钛白。此工艺已用于亨兹曼——氧化钛公司在加拿大的钛白粉厂、克朗诺斯公司加拿大分公司和qit公司。

瑞士sulzerescherwyss公司开发出的废酸浓缩分为两步：首先通过三级蒸发将废酸从20％浓缩至65％～70％，再冷却结晶，过滤分离出硫酸盐；然后将分离出硫酸盐后质量分数约70％的废酸送入末级浓缩器浓缩至90％直接供酸解使用。该公司已在波兰波利斯公司钛白粉厂建立了 11t／h～24t/h的废酸浓缩装置。

国外废酸浓缩技术相对比较成熟，建立了许多的废酸处理装置，如加拿大国际化学公司在tioxide公司于加拿大的钛白粉工厂中建了一套日处理量为110t的废酸浓缩装置，废酸浓缩后的浓度可达二次蒸亨93％～96％；德国kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的废酸浓缩装置，浓缩后废酸浓度可达70％。

1．2．2国内钛白废酸浓缩技术

我国原化工部第三设计院和涂料研究所于20世纪80年代初曾在南京、镇江等地建立了废酸浓缩中试生产装置，采用的流程是先把20％左右的废酸进行沉降净化，然后采用真空浓缩的办法将废酸浓缩至30％以上，接着在0～5℃下冷冻，使废酸中的铁盐以七水硫酸亚铁的形式析出，同时废酸浓度可以提高到40％左右。后来在此基础上又增加第二段浓缩使废酸浓度提高到65％，但因七水硫酸亚铁脱水生成的一水硫酸亚铁堵塞蒸发器的列管未能投入工业化生产。

东华工程科技股份有限公司通过对硫酸法钛白废酸浓缩的开发与研究，结合引进废酸浓缩装置的经验，对废酸浓缩的工艺条件和关键设备进行了技术开发，形成专有技术。选择多效蒸发浓缩工艺，将20％废酸浓缩至70％后，全部送至酸解工序回用。其工艺流程如图2所示。

图2东华工程废酸浓缩工艺流程图

南通三圣石墨设备科技有限公司充分研究了国际上运行成本低、工艺成熟的废酸浓缩技术，结合中国钛白生产厂的实际情况，研制出了一套利用煅烧尾气余热浓缩废酸的工艺路线，其工艺流程如图3所示，其特点是利用转窑热烟气与20％h2$o4的废酸接触使之浓缩至30％左右，再经类似国外的真空蒸发设备将其浓缩至 68％左右进行处理利用，因此比较节能。据报导，一套20kt／a的钛白粉废酸浓缩装置的建设总投资约为1200万元，全部投资可在1．5年左右收回。该技术已在国内多家钛白粉生产厂建成运行，如武汉方圆钛白粉有限责任公司8kt／a钛白废酸回收装置、湖南天友化工总公司30kt／a钛白废酸回收装置、江西添光钛白粉有限公司15kt／a钛白废酸回收装置等。  

图3南通三圣废酸浓缩工艺流程图

四川龙蟒集团根据磷化工生产中的喷雾浓缩磷酸工艺开发了喷雾浓缩处理废酸，其工艺流程为钛白水解废酸通过喷雾浓缩塔一次浓缩至45％后，用于和磷矿反应生产磷酸，最后生成磷肥。进入喷雾浓缩塔的燃气为燃煤净化尾气、锅炉高温尾气、天然气或燃油燃烧产生的高温尾气。该工艺主要优点是简化了废酸浓缩工艺流程，取消了换热器等设备，可以利用锅炉尾气余热来降低浓缩成本。

1．2中和法

一般用石灰石或石灰中和废酸，分两次中和，第一次在ph2．5左右，制成低铁石膏(caso4约94％～97％，俗称白石膏)，可代替天然石膏用于生产各种建筑板材；第二次在ph4．5左右中和滤液及洗水，含有大量的铁离子和少量的酸，制得的石膏铁含量高，俗称红石膏，用于水泥工业；滤液继续中和至 ph6～9排放。由于生成的石膏颗粒较细，加上第二次中和时生成的氢氧化铁很容易成胶体，比较难过滤。因此其关键技术是正确掌握石膏的结晶方法，否则过滤将十分困难。

该法的缺点主要有：试剂耗量大，硫酸没有回收，中和后的污水还含有一些重金属元素且由于被硫酸钙饱和而无法循环使用；中和后石膏量较大，每吨钛白粉要副产 5t石膏，由于石膏用途少，因此销路是比较困难的问题。亨曼兹氧化钛公司将废酸中和产生的石膏用于制造石膏板和水泥工业，红石膏用于改良土壤，并正在开发红石膏的新用途；中和后产生的co2气体可达98％～99％，略加净化后用于饮料行业。沙特科斯特全球和tronox公司在美国的硫酸法钛白厂的全部废酸也采用这种方法处理。西欧和日本的钛白生产商们对将废酸转化为石膏持十分谨慎的态度，因为这将会使硫酸法钛白的生产成本提高10％~15％，而且面临与其它石膏生产企业的竞争。我国大多数规模较小的钛白粉企业都采用这种方法处理废酸，而国内石灰石处理废酸生产红石膏的成本为700~800元／t钛白。

1．3因地制宜采用多种综合利用方法

1．3．1制备人造金红石

日本石原公司开发了用钛白废酸浸出钛铁矿生产人造金红石的技术，即石原法。石原公司曾将四日市的硫酸法钛白厂产生的大约90％的废酸用于生产人造金红石，典型的石原法生产工艺如图4所示。  

图4典型的石原法工艺流程图

如图4所示，典型的石原工艺流程包括四个步骤：(1)弱还原焙烧；(2)浸出富集；(3)干燥；(4)磁选。某些石原法处理过程中，在弱还原焙烧前还有预浸出过程，使其中的铁至少一部分溶解而钛不溶解。一般只能溶解除去10％～20％的铁。弱还原焙烧过程是在石油焦或煤的作用下，控制处原气氛，使三价铁只还原到二价铁而不是金属铁。在用废酸进行浸出富集时，关键是要控制好条件，以减少少钛的溶解损失，并使产物的粒度能够保持较粗粒度，以便能够用于氯化法生产。酸浓度一般为200～600g／l。

在浸出后利用已充分富集了钛的矿粒与未充分富集钛的矿粒之间磁性的差异，用磁选的方法能比较简单的分离，这样减少浸出时间、减低酸的浓度，而且所得的富钛料的粒度接近原料的粒度。

1．3．2制取硫酸锌

以钛白废酸和锌焙砂(主要成分为zno)为原料，在一定工艺条件下进行浸出反应，浸出液经净化后浓缩结晶得到znso4产品。主要反应原理为：

zno+h2so4→znso4+h2o(1)

在该工艺中，锌焙砂中的有害杂质如feo、cuo、pbo、mno等部分进入了硫酸废液中，对fe2+、mn2+氧化中和后除去，采用锌粉置换法除去cu2+、pb2+等重余属离子。与此同时，废酸液中也含有许多杂质，所以要生产合格的znso4产品，对废酸也必须严格净化除杂。其工艺流程如图5所示。

河南省栾川化工厂与1990年开始利用废酸浸出锌焙砂试制生产硫酸锌，经过几年来的实践，现已形成了1000t／a的生产能力，锌回收率为96．4％，产品质量可达二级品以上，获得了较满意的效果。

1．3．3制取硫酸锰和碳酸锰

l985年济宁第二化工厂进行了钛白废酸与菱锰矿、软锰矿全湿法制取硫酸锰的工业生产。河北姚福琪利用钛白废酸和低品位软锰矿位原料，生产硫酸锰和碳酸锰。基本原理为：

mno₂+2+feso₄+2h₂so₄→mnso₄+fe2(so₄)3+2h₂o(2)

其中fe2(so4)3在ph值较高的条件下，可水解成fe(oh)3而沉淀，且fe(oh)3为胶体，过滤困难，通常采用黄铵铁矾(nh4)2fe6(so4)4(oh)12除铁。

过滤分离除去沉淀物，除去大量fe3+的mnso4溶液，仍含有游离硅酸以及ca、mg、a1、zn、pb、cu等离子杂质，调节ph值到5．4后，加新制的mns或bas净化，使硅酸聚沉，其余杂质生成难溶的硫酸盐、氢氧化物或硫化物沉淀除去。从净化后的溶液中结晶出mnso4·h2o。母液再与 nh4hco3和氨水反应，便可制得mnco3，其反应式为：

mnso₄+nh₄hco₃+nh₄oh→mnco₃↓+(nh₄)₂so₄+h₂o(3)

1．3．4制备磷肥

磷肥一直是硫酸消耗大户，磷肥的制作工艺简单，为磷矿(p2o530％)经湿磨后与硫酸反应，生成磷酸，磷酸再和氨气反应生成磷酸一铵或二铵复合肥，其工艺流程如图6所示。

图6工业制磷肥工艺流程

四川龙蟒集团根据自身的优势，就采用了这条工艺处理废酸，其主要流程为：废酸喷雾浓缩至45％～50％，分离硫酸亚铁(避免影响磷肥的肥效)后，和磷矿反应制磷酸，再氨化反应制磷肥。

1．3．5生产铁系颜料

由于废酸中除含有硫酸外，还含有硫酸亚铁。利用废酸与废铁皮、铁屑反应，可以得到硫酸亚铁溶液，然后以此溶液作为原料生产氧化铁黑、铁红等铁系颜料。废酸用废铁皮还原制备硫酸亚铁的工艺，其化学原理为

tioso₄+fe→feso₄+ti2(so₄)₃(4)

h2so₄+fe→feso₄+h₂o(5)

氧化铁黑(fe3o4)是把硫酸亚铁溶液与过量纯碱在一起用水蒸气加热(95℃)，然后过滤、水洗、烘干、粉碎后制得。氧化铁红(fe2o3)生产最简单的方法是将硫酸亚铁先烘干，脱水生成feso4·h2o，然后在800℃下煅烧生成粗氧化铁红，经粉碎、干燥、再粉碎即为成品，废气中so3可回收用于制硫酸，该法煅烧温度很重要，温度偏低色相带黄相、偏高带蓝相。

2废酸综合利用的新方法

2．1膜分离法

2．1．1压膜蒸馏法

在膜分离过程中，减压膜蒸馏兼有渗透气化法和膜蒸馏法的优点。将含酸浓度为20％左右的钛白废酸通过减压膜直接浓缩，只能浓缩到31％～32％。在压膜蒸馏浓缩过程中，钛白水解废酸中的可溶钛对其影响不大，而最主要的影响因素为亚铁。硫酸亚铁在膜面的结晶是造成膜湿化的主要原因。如要将废酸膜蒸馏浓缩到 60％以上，则必须先除去硫酸亚铁，使废酸中的[fe2+]<1g／l。李潜等人就做了应用减压膜蒸馏法浓缩钛白废酸的实验，结果表明，18％左右的废酸通过减压膜蒸馏直接浓缩，其浓度只能达到31％～32％，考察的最主要干扰因素为亚铁。国内有些厂采用传统的薄膜蒸发装置将水解废酸浓缩，然后制取普钙肥料，但存在产品销路不广，且浓缩过程中析出硫酸盐、工艺不畅、处理能力低等问题，限制了该方法的应用和推广。

2．1．2扩散渗析法

南京工业大学膜科学技术研究所的赵宜江等提出废酸处理的新工艺，即采用无机膜微滤回收废酸中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清，再以离子交换膜扩散渗析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类，从而得到较纯净的硫酸，浓缩后返用。这样将实现硫酸的循环利用，减少环境污染，解决废酸的综合利用问题。扩散渗析法关键是利用阴离子交换膜h+与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离。但该法所得酸回收率低，产品酸浓度低，且含有一定量的杂质硫酸亚铁盐等，限制了回收硫酸的直接利用和进一步的浓缩处理回用，目前仍处于研究阶段。

2．2萃取法

萃取法是用一种可选择性的萃取硫酸，而铁等杂质离子不被萃取的有机萃取剂与料液充分接触，使硫酸进入有机相，从而达到酸盐分离的目的。李潜等人研究了用三异辛胺作萃取剂、h2o作反萃取剂从钛白水解废酸中萃取回收硫酸的工艺，考察了萃取剂浓度、相调节剂浓度、相比及温度对萃取和反萃取的影响，并进行了模拟实验。结果表明，在选定的实验条件下料液酸浓度为146．02g／l，硫酸回收率可达91．81％，产品酸浓度为119．73g／l。

萃取法是一种非常有效的酸盐分离方法，它具有平衡速度快，分离效果好，处理能力大，酸回收率高，产品浓度、纯度高，以及易于实现自动控制等优点，是一种极具发展前景的废酸的处理方法，但该法回收酸的成本太高。

3结语

纵观国内外硫酸法钛白粉企业处理废酸的方法，采用废酸浓缩是最主要的方法，国外一些大型硫酸法钛白粉企业都使用浓缩法处理废酸，但废酸浓缩设备昂贵，能耗和操作费高，不适合我国一些中小型钛白粉企业。尽管如此，国内也有为数几家钛白粉企业在借鉴国外技术的基础上，结合自身企业的条件，开发出了具有自主知识产权的废酸浓缩技术，并应用于生产中。采用石灰石或石灰中和废酸，方法简单，但此方法生产石膏销路不好。因地制宜采用多种废酸的利用方法是根据自身地理条件和资源的优势，既解决了废酸的问题，又为钛白粉企业带来了经济效益。废酸处理的新方法包括膜分离法和萃取法，新方法具有非常大的潜力，今后应着重这方面的研究。

综上所述，大型钛白粉企业应该运用废酸浓缩技术治理废酸，使废酸循环利用；而中小型钛白粉企业应根据自身的地理条件和资源优势，采用多种方法治理废酸。