铑催化剂在化学工业中已广泛应用,例如可用 于催化羰基合成、烯烃氢甲酰化反应、甲醇羰基化 合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐、不对称氢化 (加氢)、不对称烯烃异构化等。上述反应中所用铑 膦络合催化剂具有反应条件温和、活性高、可溶于 有机溶剂、容易提纯、固体在空气中稳定、存贮运 输方便等优点。在工业生产操作中,铑膦络合催化 剂很容易受微量杂质影响而中毒失活。因为铑催化 剂制备过程复杂,价格昂贵,随着铑在国际市场上 价格日益上涨,从废料中回收铑已引起许多国家的 重视。所以了解铑催化剂失活的原因、机理以及寻 找防止其失活的方法,对稳定催化剂的活性、延长 使用寿命、降低铑的消耗具有重要意义[1]。本文 介绍了铑膦配合物催化剂的失活机理、再生工艺及铑的回收方法。
1 羰基合成用催化剂体系及催化
剂失活机理 低压铑膦羰基合成工艺采用乙酰丙酮三苯基膦 羰基铑(简称ropac)作为催化剂母体,过量的三 苯基膦为配位体,丁醛三聚物及其它高沸物为溶 剂,ropac在过量三苯基膦存在的氢甲酰化条件 下,迅速脱除掉乙酰丙酮基,而成为具有催化活性 的一组络合物hrh(co)n(pph3)4- n(n=1,2,3)催 化体。一般认为其失活机理为“某些物质可以导致ropac催化剂中毒”使其丧失活性。这些物 质可分为永久性的和可去除的两类, 后者常称为催 化剂的抑制剂。氧、氯、硫等物质与中心铑离子直 接配位占据络合中心,导致催化剂活性结构被破 坏,由它们引起的催化剂中毒是不可再生的 [1]。 铑膦催化剂的抑制剂2-乙基己烯醛(epa)、丙基 二苯基膦(pdpp)等,与烯烃竞争配位,同样也降低 了催化活性。但这类物质与铑形成的配位键比永久 性中毒物弱了许多,配位后还可逆转,去除抑制剂 后催化剂的活性可得到再生[2]。此外,内部失活, 即新鲜催化剂在氢甲酰化条件下转化为 rh3、rh4 簇化合物,rh4簇化合物活性仅为rh3簇化合物的 30%或更低,也是造成催化剂中毒的原因。产生内 部失活的原因在于操作条件的影响,低的反应温度 和有一氧化碳存在,及高的三苯基膦与催化剂中铑 金属的摩尔比,可使催化剂内部失活速度降低,催 化剂更稳定。
2 ropac催化剂再生技术
2·1 催化剂抑制剂的脱除及催化剂的再生 该工艺在工业操作过程中采用刮板式薄膜蒸发 器(wfe),将真空蒸发与空气处理结合起来。即 将含铑 3×10-4%~4×10-4%质量分数的失活催 化剂有机溶液(活性<30%)经wfe两次真空蒸发 得到含铑约为0·08%质量分数的溶液,然后加入 一部分第二次蒸发得到的馏出液,将其稀释至 0·006%质量分数,向其中通入脱除硫、氯的洁净 空气,这样处理37d,最后再加入适量的三苯基膦 (tpp),使催化剂系统稳定并使其中的铑含量为6 ×10-4%质量分数,即可返回到反应器中使用。经 处理再生的催化剂活性约为新鲜催化剂活性的 75%~90%,铑损失率约1%。ucc-davy- johnsonmattey(u·d·j)工艺中的催化剂可进行7次 再生,延长了催化剂的使用寿命3]。
2·2 内部失活催化剂的再生技术
美国联碳公司的专利[4]中报道了一种对内部 失活催化剂再活化的方法。该方法将使用一年以 上,活性低于30%(以新鲜催化剂的活性为标准) 的铑催化剂溶液用wfe在真空下浓缩,浓缩过程 中将部分溶剂 (丁醛三聚物)及三苯基膦蒸出,残 留物中铑浓度为0·8%~1%质量分数。该残留液 经用5%碳酸纳洗涤,水洗、干燥后,加入到连续进气的丙烯氢甲酰化循环反应器中,在105℃,总 压强约1585kpa,1mol铑对应60mol三苯基膦,三 苯基膦与一氧化碳、氢气的摩尔比为1∶1∶1,处理 1d 之后催化剂的活性即可恢复至新鲜催化剂的 70%,可将其返回氢甲酰化系统继续使用,这种再 生可以反复进行几次,延长了催化剂的使用周期。
3 回收技术简介
3·1 萃取法
eastmankodak 公司的专利[5]报道了从酯酸甲 酯羰基化制备醋酸酐体系中回收铑催化剂的方法。 该法是向含铑催化剂的焦油中加入等量二氯甲烷和 hi的水溶液,再向其中加入28%的氨水,剧烈摇 动30s,静置10min,分层,铑催化剂在水相,反 复萃取2次,铑回收率可达98%。此含催化剂的 水溶液可直接返回醋酸甲酯羰基化反应装置中继续 使用。
3·2 沉淀法[6]
将氢甲酰化反应后的物料中的丁醛蒸出,蒸馏 塔底馏分在氮气或一氧化碳气氛中,用含甲醛和盐 酸的水溶液处理。所得混合物煮沸15min后,塔底 馏分中的铑—膦络合物生成溶解度相当低的 rhc (co)(pph3)2沉淀;同时含甲醛的酸性水溶液与塔 底馏分中的三苯基膦生成膦盐形式的产物而溶于水 中。过滤得到rhcl(co) (pph3)2沉淀,铑回收率 为96%。滤液静止分层后,用倾析法分出水层,向 该水溶液中加碳酸钠至呈碱性,使膦盐转化成固体 的三苯基膦。过滤、水洗、真空干燥,得到三苯基 膦可重新使用,回收率>90%。
3·3 浸没燃烧法
三菱公司[7]以铑-膦络合物为催化剂生产2- 乙基己醇的装置是用蒸馏法分离出含铑-膦催化剂 的溶液再送回氢甲酰化反应器循环使用。由于在循 环使用过程中,催化剂活性会降低;同时高沸点的 副产物逐渐积累,因而必须放出部分催化剂溶液, 以除去其中的高沸物并对催化剂进行再生处理。处 理回收铑方法:从氢甲酰化反应产物中蒸出醛后, 塔底馏分蒸发浓缩,浓缩后的溶液含铑为0·3%质 量分数,三苯基膦为3%质量分数,三苯基氧膦 为2%质量分数和丙烯氢甲酰化产生的高沸物为 21·2%质量分数。将此溶液以5kg/h的速度和 6m3/h流速的空气送入容积为0·5m3的浸没燃烧室内,在1150℃下燃烧。过剩氧为 20%~30%(分 子)燃烧持续20h。浸没燃烧装置内装有0·3m3的 水,直接用水吸收燃烧气体,催化剂中的膦转化为 氧化膦以磷酸水溶液的形式被回收,铑则以悬浮状 态留在水中,过滤后得到铑,回收率95%。
3·4 吸附分离法
日本专利[8]报道了从有机反应生成的高沸点 有机物或焦状蒸馏残渣中彻底分离铑-膦络合物的 方法。将完全溶解的铑-膦络合物催化剂从高沸点 的有机物中分离时,加入吸附剂进行纯粹的物理分 离。铑-膦络合物催化剂的活性实际并未降低,因 此,不用进行再活化处理,即可直接使用。①向铑 -膦络合物催化剂和高沸点有机蒸馏残渣的混合物 中加入选择性吸附材料,吸附铑-膦络合物催化 剂。使用的吸附剂为碳酸盐和碱土金属硅酸盐,其 中以硅酸镁的使用为最佳。吸附剂的表面积一般为 100m2/g~1000m2/g;②用苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、异丙苯、甲乙苯或二异丙基苯等芳香烃做洗涤 剂,彻底洗除高沸点蒸馏残渣。③用含少量膦的极 性溶剂从吸附剂上溶出铑-膦络合物催化剂。极性 溶剂可用醇、醚、异丙醇、二乙醚、四氢呋喃、甲 乙酮、醋酸乙酯和醋酸异戊胺,其中四氢呋喃的效 果最好,铑回收率>95%。
德国erlander大学研究者发现[9],含铑的配合 物催化剂在室温下不溶于有机溶剂,在较高温度下 能与聚四氟乙烯进行反应。该研究小组称可以用聚 四氟乙烯制作加氢、氢硅化反应、氢甲酰化反应的 反应器聚四氟乙烯涂层或部件中氟原子的长链簇可 起固定作用,当装置冷却时,催化剂即沉积在聚四 氟乙烯上。
3·5 灰化燃烧法
针对烯烃羰基化催化剂废液中铑浓度低(几百 个ppm)的问题,采用减压蒸馏、减压蒸发结合特 定的升温程序将含铑催化剂废液浓缩、焚烧、灰化 得到铑灰,以回收金属铑,铑回收率>99%[10]。 此法具有工艺简单、无需加入任何化学添加剂、铑 的回收率高等优点。
3·6 离子交换与吸附
anthonyg·a· 在专利[11]中提出,先用含有机 膦基物质对含铑催化剂预处理,然后以苯乙烯和二 乙烯苯组成的、经磺化的离子交换树脂吸附,再用盐酸洗脱,回收铑。此种方法成本低,劳动强度 小,工艺流程短,适合质量分数为400×10-4金属 铑的回收。
4 结 语
对于失活催化剂应首先查清其失活原因,然后 再选择与其相应的技术进行再生处理,对无法再生 的催化剂选择适当的工艺回收铑。目前铑回收工艺 主要存在设备要求高,试剂消耗多,铑回收率不 高,对环境有一定污染等问题。液—液萃取回收铑 工艺以其反应过程快,分离提纯效果好,回收率较 高等优点越来越多地为人们采用。而采用酸溶法直 接将有机废铑催化剂转变为无机铑盐的回收方法, 也因其对设备要求较低,污染小,环保等优点引起 人们的兴趣。
参考文献
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