泥磷中温提取黄磷方法研究

泥磷是黄磷生产中的主要副产物之一，随着每年磷化工产量的增加，其存放产生的环境污染日趋严重；每生产一吨黄磷产生0.1—0.15吨磷泥[1]，含磷量一般在2o一7o%之间。若不采取有效回收措施，将造成资源的浪费。蒸磷法是国内泥磷提取黄磷的主要研究方法之一，但存在蒸馏釜寿命短，污染严重，磷回收率低。如何解决这些问题成为泥磷中温提取黄磷技术的关键所在。本项目是云南省重点攻关项目课题“中温泥磷处理技术”的后续研究，重点是解决前期实验中存在的问题，对设备进行改进设计，为技术的工业化打下坚实的基础。

1　中温泥磷提取方法

泥磷中主要含有水、磷、砷和其他杂质。其中，水的沸点（一个标准大气压下100℃），为易挥发组分；磷的沸点较高（一个标准大气压下 280℃），为难挥发组分；砷的沸点最高（一个标准大气压下460℃），为最难挥发组分。在中温条件下（280～330℃）利用泥磷中的水分、磷、砷以及杂质之间的挥发度不同来实现三者的分离。在给泥磷加热时，由于水的沸点比黄磷的低，即其挥发度比黄磷要高，故水比黄磷先于从液相中气化出来；而当水蒸发完全后，剩下的物质中黄磷的沸点又比其它杂质的沸点要低，所以黄磷可以比其它的组份容易挥发。若将磷蒸汽冷凝，即可得到成品黄磷，从而达到黄磷从泥磷分离出来的目的。

1.1  连续蒸磷法

其操作步骤是：将泥磷通过螺旋加料器加入到带式螺旋蒸磷器中（带式螺旋蒸磷器置于燃烧室中）控制管壁温度在450～550ºc范围内，泥磷在带式螺旋蒸磷器中连续搅拌移动并蒸出磷，磷蒸气由导气管进入箱式除尘器，除去粉尘后，进入两个串联的冷凝塔，塔顶用水喷淋，凝聚的液态磷收集在受磷槽内。少量尾气经水封后放空，残渣由带式螺旋蒸磷器的排渣口排出，残渣几乎不含元素磷，有效p2o5含量在12％左右，可作为肥料用。采用连续蒸磷法，磷的回收率可达80％左右[2]。

蒸磷法具有操作简单的优点，但是存在蒸磷釜寿命短、环境污染严重、磷的回收率比较低、经济效益低的缺点。

1.2  前期实验

前期实验的装置由安正阳、朱浩东完成，装置主要由蒸馏锅(即料仓) 、加热装置、冷凝器和受磷槽组成(见图1)，冷凝装置冷凝的黄磷通过重力作用进入一次受磷槽，少量黄磷进入二次受磷槽内[3]。

1.蒸馏锅(即料仓) ；2.法兰；3.升气管；4.温度计；5.球形冷凝气；6.温度计及压力计插口；7.一次冷凝装置；8.二次冷凝管；9.二次受磷槽；10.一次出磷口；11.一次储磷内管

图 1  前期中温提取泥磷装置示意图

1.2.1  前期实验结果

（１）生产出来的成品黄磷纯度为99.94%，其中的砷含量为95.8ppm。

（２）运用此工艺方法可以提取泥磷中90.3%的黄磷，泥磷残渣中约9.66%的黄磷，含砷量一般为13.66 ppm。

此实验装置在中温条件下可以提炼出泥磷中90%的黄磷；提炼过程中，解决了黄磷回流的问题；具有一定的脱砷能力。

1.2.2  前期试验存在的不足

整套装置是固定连接加料与出渣需装置完全冷却才可以装卸，料仓设为法兰连接固定，法兰盘比较笨重，操作时间长，这个过程中浪费了大量的时间、能耗大；整个提取过程从开始加热至加热结束需要8h以上。能耗浪费高；由于整个蒸馏装置固定不动，泥磷不能够翻料，工作时泥磷容易出现塌缩，蒸磷不透。难应用于工业化生产。

2　改进实验新方法

结合目前泥磷中温提取黄磷处理方法存在的问题，提出实验装置的改进方法。实验装置见图2。

1.进料仓；2.阀门；3.进料旋转接头；4.连接法兰；5.传动齿轮；6.滚筒加热釜；7.滚轮；8.垫圈槽；9.出渣旋转接头；10.储磷罐；11.储渣仓

图 2  实验装置示意图

设计采用端面密封，保正动态装置的气密性。主要由压力弹簧圈、密封盖石墨环、卡圈组成，保证旋转密封效果。采用动态连续进料装置，由阀门连接金属软管控制进料，解决装置要冷却时间后才能进料，需要重新拆卸进料，操作复杂的问题；设计采用的电机齿轮传动，使加热釜在滚动状态下加热，使泥磷受热均匀，解决泥磷塌缩，烧不透的问题。

实验操作

实验采用液化气底火加热，取泥磷2kg进行实验，每0.5h记录一次蒸馏釜的温度、压力。0-0.5h，温度缓慢升高，压力变大，储磷槽中气泡增多；0.5h后温度变化不大，压力不变，储磷槽中气泡逐渐减少，原因是挥发出来的水蒸气逐渐减少，此时u形管内出现第一次负压；1.5h以后，负压降低，此时控制加热温度，观察储磷槽，发现有大颗黄磷液滴滴出；保持稳定加热，4h时出现第二次负压，原因是黄磷蒸发完毕；停止加热，装置冷却。

对本实验装置处理后的磷渣和成品黄磷的进行化验，得出如下结果：

（１）回收黄磷时间为3.5h~5h；泥磷残渣中仍含有6%~10.5%左右的黄磷，含砷量一般为3.2~18.5 ppm，多次重复实验所得的泥磷渣化验结果见表1。

（２）生产出来的成品黄磷纯度为99.94%，其中的砷含量为95.8ppm，见表1所示，黄磷等级达到优等。

实验相对于前期的固定装置，采用了齿轮传动动态装置，解决了前期实验中泥磷烧不透及塌缩现象，相对前期实验装置冷却时间长的问题（8小时以上），本装置缩短黄磷提取过程所需的时间（5-6小时）。

采用的是动态传动装置，液化石油气加热，保证加热釜传热均匀，磷回收率有所上升（见表2）。温度应控制在300℃左右，防止升温过快，400℃以上时会生成赤磷。

装置操作及稳定性需要进一步改进（主要为出渣设备部分），以便后续的扩大实验及工业化生产。

3　结语

本实验处理的泥磷中黄磷含量为70%，泥磷中黄磷含量一般为50-80% 。中温提取法处理的不同浓度泥磷最佳范围需要进一步的实验证明。

动态装置主要要处理相关接头的密封性，需要不断的对弹簧压力圈进行调试，以达到中温密封的要求。

云南作为主要的世界磷产品出口地，随着产量的增长和矿石品位的降低。泥磷的产生量将增长，因此，处理好泥磷，提高泥磷中的磷利用率不仅改善了环境，同时也提高了资源利用率，带来经济效益。将促进云南磷化工的进一步发展。

参考文献

[1]武汉化工原料厂.黄磷“三废”综合利用[j].资源节约和综合利用1989,3(1):28-31.

[2]陕西省化学肥料工业研究所编.磷肥工业三废治理[m].北京:化学工业出版社出版,1979.

[3]朱浩东,江映翔,何冬梅,安正阳.中温蒸馏法处理泥磷提取黄磷的研究[j].应用化工,2007,36(2):197-198.