聚苯乙烯废塑料的化学回收

当今，塑料制品已广泛应用于生产和生活的各个领域。聚苯乙烯(ps)作为4大通用塑料之一，其生产量和消费量呈逐年上升趋势。在工业发达国家的固体废弃物中，废塑料约占4%～10%(质量分数，下同)，其中ps废塑料的比例高达16%。大量的ps废塑料散落在环境中，不但严重污染环境，而且导致了不可再生资源的损失。因此，研究ps废塑料的回收利用具有十分重要的意义。ps废塑料的传统处理方法是填埋法和焚烧法，但由此造成了占用耕地、污染水源及排放大量废气等一系列问题。因此世界各国纷纷将研究重点转向了废塑料再资源化利用方面，开发了熔融再生法和各种化学回收法。熔融再生法对废塑料的性状要求较高，适应范围窄，再生品的质量较差，而化学回收法是将废塑料转化为化学品或燃料油等有价值的石化产品，不仅解决了废塑料的污染问题，还可在相当程度上解决能源紧缺问题，因此得到了迅速发展。本文将分别介绍ps废塑料的主要化学回收方法，即热解、催化裂解、气化、超临界水降解技术及降解动力学的研究进展。

一、聚苯乙烯废塑料的化学回收

1、热解

热解是处理废塑料、回收再利用资源的有效方法之一。目前ps废塑料热解的研究重点在于选择合适的反应器和降解温度。

①ps废塑料单独热解ps

废塑料单独热解的产物以液相产物为主，其中主要为苯乙烯单体，其次还有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的二聚体和三聚体等芳香族烃。ps废塑料热解使用的反应器主要有固定床和流化床两种，降解温度在290～900℃之间。刘以荣等利用固定床反应器，在85～455℃内研究了ps废塑料的热解现象及产物分布。ps废塑料热解产物中液体收率在80%以上，其中苯乙烯单体约占50%。karaduman等在真空条件下对ps废塑料进行了快速热解，反应温度为 700～875℃，所得的液相产物主要是苯乙烯单体，气相产物主要是c1～c4烃。研究发现，在750℃时，液体收率最大，而苯乙烯单体在825℃时产率最高。较高温度可减少固体残留，增加气相产率和总转化率，且废塑料的颗粒越细，气相产率越大，总转化率也越高。karaduman等对ps在3种代表性溶剂(正戊烷、环己烷和甲苯)中的热解进行了研究。而ps废塑料在有溶剂条件下热解时，液相产物几乎是无溶剂时的两倍，且固体残留物低于5%，总转化率超过 95%。因此推荐在ps废塑料热解时使用溶剂。当然使用不同的溶剂所得热解产物不同，需根据目的产物选择合适的溶剂种类。刘以荣利用毛细管裂解气相色谱，以500℃/s的速率快速升温至反应温度，分别在400，425，450，475，500℃恒温热解ps废塑料。研究结果表明，苯乙烯收率随反应温度的升高而增加，500℃时即可达到90%以上。因此，若要使苯乙烯单体的收率达到很高的水平，应采用传热速率快的反应器，并采用较高的热解温度。

②ps废塑料与其它废塑料混合热解

为减少热解前废塑料的分拣费用，ps废塑料常与聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)等废塑料混合热解，生产汽油、煤油、柴油等燃料。混合塑料的热解反应器也以固定床和流化床为主，亦可使用熔融槽。热解温度在330～750℃之间。在混合塑料热解方面，研究较多的是混合塑料间的相互作用及塑料的混合对热解产物的影响。混合塑料热解的产品收率及性质由废塑料的组成所决定。混合塑料中pe和pp含量的增加会导致热解产物中烷烃、烯烃组分的增加，而 ps的存在则产生大量芳烃组分。许多研究者实验证实，ps与pe无明显的相互作用，而ps与pp则有较强的相互作用，可生成较多的不饱和烃。当ps废塑料与pe混合热解时，随着ps中pe含量的增加，液相产物收率几乎呈线性下降，而气相产物含量则随之增加。

对于不同比例的ps和pe混合物，热解产物中单环芳烃的质量分数在35%～75%之间变化，当ps与pe的质量比为1：1时，单环芳烃占芳烃总质量的65%。ps与pp在600℃混合热解时，丙烯含量随pp含量的增加而增加，最高可达28%;烯烃与烷烃的配比随废塑料中ps与pp配比的不同而存在较大波动。对于ps与pp质量比为2/8的混合塑料，热解产物中烯烃与烷烃的质量比接近2135。对于不同的废旧塑料，由于分子结构的不同会导致彼此之间的热解机理、热解温度及热解速率的不同，因此bockhorn等提出混合塑料分步热解的方法。

2、催化裂解

热解法需要的温度高，能耗大，生成的烃类沸点范围宽，回收利用价值低，且存在易发生碳化堵塞管道、工艺不易控制、处理时间长等缺点，因此废塑料的催化裂解法应运而生。催化裂解由于有催化剂存在，裂解速率显著加快，反应温度大大降低，产物的分布比热解产物的分布更易于控制，能得到质量较高的裂解产物，其生产能力及经济指标均高于热解。催化裂解的研究多侧重于催化剂的选择和比较。文献报道，采用生物氧化催化剂，ps废塑料裂解生成的油中烯烃与芳烃的质量比为8218/1712，远高于富士回收法生成油中烯烃与芳烃的质量比 (317/9115)。因此ps废塑料直接热解可以得到利用价值高的苯乙烯单体，在工业上很有前途;而催化裂解则可以得到乙苯等单环芳烃，分离得到化工原料，也可以作汽油的高辛烷值调和组分。但目前ps废塑料的催化降解多采用石油催化裂化的催化剂，为寻求经济有效的催化剂，促进ps废塑料催化裂解技术的发展，需加强对催化剂体系的研究。

3、气化

废塑料气化技术是近年发展起来的废塑料回收、利用技术之一，它利用气化介质(空气、氧气或水蒸气)将废塑料分解，以获得合成气，这些气体可作为生产其它化工产品(甲醇、合成氨等)的原料，也可作为燃料用于高效、低污染的燃气-蒸汽联合循环电站发电和供热，以提高资源回收利用价值。废塑料气化技术与前面两种降解方法的主要区别在于热解和催化裂解是通过加热或加入一定的催化剂使废塑料分解，以获得聚合单体、汽油、柴油等价值更高的产品，而废塑料的气化则以获得合成气为目的。

目前废塑料气化技术的研究主要集中在气化装置和气化工艺两方面。废塑料气化装置的设计需着重考虑两个方面，一是使废塑料充分气化;二是尽可能少的产生有害物质。现有的废塑料气化装置主要有流化床和固定床，原料流程以二段流程为主。中国科学院山西煤炭化学研究所发明的气化炉亦属两段流程:废塑料从气化炉下部加入，在720～850℃时热解气化，生成含有焦油的空气煤气;该煤气经过气化炉上部850～920℃的高温区，焦油裂解，即成为不含焦油的煤气。该气体不含高分子烃类物质，水洗后可直接燃烧使用。目前，德国、美国、日本等发达国家均已开始废塑料气化工艺的研究，并在加压鲁奇炉、高温温克勒和德士古等气化炉上进行了混合废塑料气化中试规模的试验。

美国texaco公司对气化工艺研究较早，其废塑料的碳转化率可达91%，产品主要成分为co和h2。气化温度是影响气相组成的重要因素，提高气化温度可促进烃类的降解，从而增加混合气中h2的含量。 pinto等专门研究了反应温度及气化介质对煤、生物质和废塑料混合物共气化的影响。对于由60%煤、20%松木和20%pe组成的混合物，当气化温度由 750℃提高到890℃后，甲烷和其它烃的含量约分别减少30%和63%，而h2的含量约增加70%。以空气为气化介质同样可减少烃的含量，但空气中n2 的稀释作用会降低气化气的热值。na等在固定床气化反应器上研究了废塑料的气化特性。当气化温度为1100～1450℃时，组分中h2占30%～40% (体积分数)，co占15%～30%(体积分数)，气化率约为61%。由于混合塑料熔融及热裂解的特性与煤或焦炭有很大区别，故它们的气化行为也显著不同，应加强废塑料与煤及生物质共气化的研究。

4、超临界水降解

用超临界水进行废塑料的化学回收是近十年发展起来的环境友好工艺，具有其它回收方法无可比拟的优越性。它能快速、高效地分解废旧塑料，提高液体产物的收率，可循环回收或作为燃料使用，并能克服传统回收工艺反应速率慢、易造成二次污染的缺点，能较好避免碳化现象的发生，兼具经济、环保的优点，因此得到广泛的研究和应用。超临界水处理塑料废弃物是一门新兴的技术，美、日、德等发达国家都已经开始利用超临界水进行废塑料回收的研究，并建成具有一定规模的中试塔，但还未见有工业化的报道。在超临界条件下，水可与氧气、氮气完全互溶，同时对有机物有很高的溶解性。废塑料通过粉碎机研成粉末或细粒后，能分散到超临界水中，形成一个均相或似均相的混合物。它与非均相催化氧化反应相比，具有以下优点:(1)能降低对复杂反应装置及机械混合装备的要求;(2)超临界水具有较高的扩散性和对有机物的溶解性，提高了传质速率，消除积碳反应; (3)消除了相间传质阻力，提高了反应速率，因而降低了对催化剂的要求;(4)热损失小，在一定配比条件下可实现自热。

二、聚苯乙烯热解机理及动力学的研究

为了设计及优化废塑料热解工艺，大量回收有用的化工原料，并控制有害物质的产生，就必须掌握废塑料的热解机理及特性。但由于废塑料降解行为复杂，且受多种因素影响，因此目前对其降解机理的了解还不够透彻，有待进一步的研究。目前有学者认为ps废塑料热解遵循自由基反应机理，也有人认为ps废塑料热解机理为解聚和无规则断链两种。

三、结语

化学回收法可以将ps废塑料转化为有价值的石化原料或燃料，对保护环境和资源的再利用都具有十分重要的意义。热解、催化裂解及气化技术是解决ps废塑料回收利用的有效手段，不仅具有极大的社会效益，而且还可能有相当的经济效益。存在的主要问题是高温、高能耗，因此能量能否有效回收利用是热解、催化裂解及气化技术工业化的前提之一。此外，结焦、粘稠液的处理及反应器的腐蚀也是比较棘手的问题，需下大力量加以研究。超临界水处理ps废塑料具有高效、快速的优点，但其反应条件苛刻，且高压条件设备投资大，因此只有缩短停留时间并实现管道化连续生产，该技术才有可能实现工业化。当前应加强对其工艺改进的研究及工业化实践，使其成为解决“白色污染”的一种有效并实用的工业技术。由于废塑料化学回收的工业化实施受到社会、环境及经济因素的制约，因此该项技术的应用首先需要各国政府环保政策的支持，为其实施提供法律保障;其次该技术必须与废塑料的收集、分类、预处理技术及烃类的分离、纯化技术相结合，以降低废塑料的化学回收成本，提高产品的利用价值。同时，为推动废塑料降解的工业化进程，还应大力开展废塑料降解特性及动力学方面的研究。